JPS6216230B2 - - Google Patents

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JPS6216230B2
JPS6216230B2 JP5863382A JP5863382A JPS6216230B2 JP S6216230 B2 JPS6216230 B2 JP S6216230B2 JP 5863382 A JP5863382 A JP 5863382A JP 5863382 A JP5863382 A JP 5863382A JP S6216230 B2 JPS6216230 B2 JP S6216230B2
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JP
Japan
Prior art keywords
group
copper
triorganotin
antifouling
copolymer
Prior art date
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Expired
Application number
JP5863382A
Other languages
English (en)
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JPS58174452A (ja
Inventor
Kyomi Mori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nitto Kasei Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nitto Kasei Co Ltd filed Critical Nitto Kasei Co Ltd
Priority to JP5863382A priority Critical patent/JPS58174452A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物に
関する。 近年漁網や船底への海棲生物の付着防止に、す
ぐれた防汚剤成分として分子中に有機錫基を有す
る高分子有機錫化合物を適用している。またこの
高分子有機錫化合物に銅化合物(例えば、亜酸化
銅、ロダン銅)を併用して、さらに高度の防汚性
能を有する船底塗料とすることも知られている。 しかしながら、高分子有機錫化合物に銅又は銅
化合物を混合した防汚塗料は貯蔵期間中に徐々に
粘度を増し、著しいときにはゲル化するため、糸
引き、設計塗膜厚のずれ、膜厚の不均一、塗装不
能などを起し、製品としての価値を損う。さらに
このように増粘又はゲル化した塗料では、しばし
ば防汚性能の低下が見られる。 本発明者は、鋭意研究の結果、トリ有機錫含有
重合体又は共重合体の製造時に又は塗料配合時に
官能基を有するエステル化合物を添加すれば、銅
又は銅化合物の存在においてもすぐれた貯蔵安定
性が得られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(a)分子中に少なくとも1
個の基―COOSnR3(式中Rはアルキル基、シク
ロアルキル基又はフエニル基を示す)を有するト
リ有機錫含有重合体又は共重合体と(b)銅又は銅化
合物を主成分とする防汚塗料において、(c)一般式 〔式R1及びR2は、同じであつても異なつてい
てもよく、水素原子又は1〜5個の炭素原子数を
有するアルキル基、R3はヒドロキシル基又はア
セチル基、R4は1〜5個の炭素原子数を有する
アルキル基を示す〕で表わされる化合物を、該ト
リ有機錫含有重合体又は共重合体に又は該防汚塗
料の配合時に添加することを特徴とする貯蔵安定
性を有する防汚塗料組成物である。 本発明の防汚塗料組成物において添加される官
能基を有するエステル化合物としては、例えば、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸アミ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳
酸ブチル、乳酸アミル、α―ヒドロキシ酪酸メチ
ル、α―ヒドロキシ酪酸エチル、α―ヒドロキシ
イソ酪酸メチル、α―ヒドロキシイソ酪酸エチ
ル、α―ヒドロキシ酢酸メチル、α―ヒドロキシ
酢酸エチルなどが挙げられる。これら官能基を有
するエステル化合物は1種又は2種以上添加する
ことができる。 本発明におけるトリ有機錫含有重合体又は共重
合体としては、分子中に少なくとも1個の基―
COOSnR3(Rはアルキル、シクロアルキル又は
フエニル基)を有する重合体又は共重合体、例え
ば 特公昭40−21426号、特公昭44−9579号特公
昭46−13392号及び特公昭49−20491号公報に記
載される、重合性不飽和一塩基性酸又は多塩基
性酸のトリ有機錫塩を重合性不飽和モノマーと
共重合させて得られたトリ有機錫含有共重合体
及び不飽和酸のトリ有機錫塩の単独重合体、 英国特許第1408327号及び特開昭55−69662号
公報に記載される。重合性不飽和一塩基性酸又
は多塩基性酸と重合性不飽和モノマーとを共重
合させて得られる高酸価ビニル樹脂にトリ有機
錫化合物を反応させて得られたトリ有機錫含有
共重合体、 などが挙げられる。 ここで本発明のトリ有機錫含有重合体又は共重
合体におけるトリ有機錫基には、有機基が炭素数
1〜8個のアルキル基、シクロアルキル基又はフ
エニル基である場合で、すなわち、トリアルキル
錫基、トリシクロアルキル錫基又はトリフエニル
錫基が挙げられる。また上記〜の方法におい
て使用される重合性不飽和一塩基性酸としてはア
クリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が、重
合性不飽和多塩基性酸としてはマレイン酸、イタ
コン酸又はその酸無水物などが、さらに共重合に
使用される重合性不飽和モノマーとしては、例え
ばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、フエニルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、フエニ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
等のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテル等の官能基
を有するビニル系化合物、エチレン、ブタジエ
ン、スチレン等のビニル系炭化水素がそれぞれ挙
げられる。重合性不飽和モノマーは1種又は2種
以上で使用される。 本発明の防汚塗料を構成する他の成分の銅又は
銅化合物としては、金属銅、銅合金、亜酸化銅、
ロダン銅、リン化銅、銅ロジネート、ナフテン酸
銅、水酸化銅などが挙げられ、とくに亜酸化銅、
ロダン銅が好ましい。 本発明の防汚塗料の各構成成分の量は、全塗料
固形分に対して、トリ有機錫含有重合体又は共重
合体が5〜50重量%、銅又は銅化合物が、10〜70
重量%であることができる。 本発明の防汚塗料に添加される、官能基を有す
るエステル化合物の添加量はトリ有機錫含有重合
体又は共重合体(固形分として)100重量部に対
して0.1〜100重量部、好ましくは1〜20重量部で
ある。官能基を有するエステル化合物は、トリ有
機錫含有重合体又は共重合体の製造時にあらかじ
め添加しておいても、製造直後に添加しても塗料
化の段階で添加しても良い。 こうして得られる本発明の防汚塗料組成物は長
期間の貯蔵安定性を保持することができる。これ
によつて、増粘による欠点、例えば、塗料配合時
のかん出しの悪さや、塗料配合後の設計塗膜厚の
ずれ、膜厚の不均一さ等の塗装性の悪化等の障害
を完全になくすことができ、製品価値を維持する
ことができる。また常にすぐれた防汚性能を発揮
させることもできる。 このようにして得た本発明の防汚塗料組成物は
そのまゝ有機溶媒に溶解して、或は顔料、担体、
可塑剤、塗料調整剤、他の樹脂(例えば、メチル
メタクリレート・ブチルメタクリレート・ブチル
アクリレート重合体)や難溶性物質(例えば、低
分子ポリブデン、塩素化パラフイン)の毒物溶出
調整剤(遅延剤又は促進剤)、必要により他の防
汚剤(例えば、トリブチル錫フルオライド、トリ
ブチル錫オキサイド、トリフエニル錫フルオライ
ド等のトリ有機錫化合物、チウラムジスルフイ
ド、ジメチルジチオカーバメイト等の有機化合
物)、稀釈剤と共に船底防汚塗料に使用される。 以下に製造例、実施例及び試験例を挙げて本発
明を説明する。各例中部は重量部を、%は重量%
を示すものとする。 トリ有機錫含有共重合体の製造例 製造例 A 温度計及び攪拌機を備えた1l―フラスコでトリ
ブチル錫メタクリレート130g、メチルメタクリ
レート70g、ベンゾイルパーオキサイド1.5g及
びキシレン200gを85〜90℃で8時間重合を行な
つた。得られたトリブチル錫含有共重合体溶液は
粘度(25℃)820cpsを有し、その加熱残分は49.8
%であつた。 製造例 B 製造例Aと同様の装置でトリブチル錫メタクリ
レート120g、メチルメタクリレート60g、2―
エチルヘキシルメタクリレート20g、アゾビスイ
ソブチロニトリル1.5g及びキシレン200gを75〜
80℃で8時間重合を行なつた。得られたトリブチ
ル錫含有共重合体溶液は粘度(25℃)780cpsを
有し、その加熱残分は49.9%であつた。 製造例 C 製造例Aと同様の装置でトリブチル錫メタクリ
レート130g、メチルメタクリレート70g、ベン
ゾイルパーオキサイド1.5g及びキシレン187gに
乳酸メチル20gを添加し、85〜90℃で8時間重合
を行なつた。得られたトリブチル錫含有共重合体
溶液は粘度(25℃)850cpsを有し、その加熱残
分は49.6%であつた。 製造例 D 温度計、撹拌機、滴下漏斗及び還流脱水器を備
えた1lフラスコでメタクリル酸27.5g、メチルメ
タクリレート60g、2―エチルヘキシルアクリレ
ート20g、ベンゾイルパ―オキサイド1.5g、乳
酸エチル40g及びキシレン160gを入れ85〜90℃
で8時間重合を行なつた。次にビス(トリブチル
錫)オキサイドを85〜90℃にて1時間で滴下し、
2時間撹拌後、減圧下100〜110℃にて1時間還流
脱水を行なつた。得られたトリブチル錫共重合体
溶液は粘度(25℃)730cps、その加熱残分は49.9
%であつた。 実施例 1〜8 製造例A〜Dで得たトリ有機錫含有共重合体の
溶液に、銅化合物、官能基を有するエステル化合
物(ただし、製造例C及びDで得た共重合体中に
はすでに含有されている)、顔料、分散剤(水添
ヒマル油―アマイド系)及び溶媒を第1表に示し
た割合で配合して船底防汚塗料を製造した。 比較例 1〜2 官能基を有するエステル化合物を含まないトリ
有機錫含有共重合体の溶液(すなわち、製造例A
及びBで得た共重合体溶液)を使用し、これに銅
化合物、顔料、分散剤(水添ヒマシ油―アマイド
系)及び溶媒を第1表に示した割合で配合して船
底防汚塗料を製造した。 なお、第1表中の数値は重量部である。
【表】
【表】 貯蔵安定性試験 実施例1〜8及び比較例1〜2で得られた各防
汚塗料を容易200mlの丸型金属缶2個に入れ、そ
の1個を50℃のエアー・オーブンに入れて2週間
保存し、他の1個を室温で6ケ月間放置し、それ
ぞれの粘度変化を調べた。粘度は25℃の恒温槽内
中で測定した。第2表にその結果を示した。 防汚試験 サンドブラストした軟鋼板300×100×2mm)に
市販の船底1号塗料を2回塗りし、合計の乾燥膜
厚を100μとした。これに実施例1〜8及び比較
例1〜2で塗料化し、50℃で2週間放置した後の
各塗料を乾燥膜厚が100μとなるように塗布し
た。各塗布板を室温で1週間乾燥後、三重県尾鷲
湾にて浸漬テストを行ない、定期的に観察した。
第3表にその結果を示した。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)分子中に少なくとも1個の基―COOSnR3
    (式中Rはアルキル基、シクロアルキル基又はフ
    エニル基を示す)を有するトリ有機錫含有重合体
    又は共重合体と(b)銅又は銅化合物を主成分とする
    防汚塗料において、(c)一般式 〔式中R1及びR2は、同じであつても異なつて
    いてもよく、水素原子又は1〜5個の炭素原子数
    を有するアルキル基、R3はヒドロキシル基又は
    アセチル基、R4は1〜5個の炭素原子数を有す
    るアルキル基を示す〕で表わされる化合物を、該
    トリ有機錫含有重合体又は共重合体に又は該防汚
    塗料の配合時に添加することを特徴とする貯蔵安
    定性を有する防汚塗料組成物。
JP5863382A 1982-04-07 1982-04-07 貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物 Granted JPS58174452A (ja)

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