JPS58174452A - 貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性を有する・防汚塗料組成物に関する
。

近年漁網や船底への海棲生物の付着防止に、すぐれた防
汚剤成分として分子中に有機錫基を有する高分子有機錫
化合物を適用している。またこの高分子有機錫化合物に
銅化合物（例えば、亜酸化銅、ロダン銅）を併用して、
さらに高度の防汚性能を有する船底塗料とすることも知
られている。

しかしながら、高分子有機錫化合物に銅又は銅化合物を
混合した防汚塗料は貯蔵期間中に徐々に粘度を増し、著
しいときにはゲル化するため、糸引き、設計塗膜厚のず
れ、膜厚の不均一、塗装不能などを起し、製品としての
価値を損う。さらにこのように増粘又はゲル化した塗料
では、しばしば防汚性能の低下が見られる。

、　　本発明者→は、鋭意研究の結果、トリ有機錫含有
重合体又は共重合体の製造時に又は塗料配合時に官能基
を有するエステル化合物を添加すれば。

銅又は銅化合物の存在においてもすぐれた貯蔵安定性が
得られることを見出し９本発明を完成した。

すなわち９本発明は、（ａ）分子中に少なくとも１個（
７）　Ｍ　−ＣＯＯ８ｎＲ，（式中几はアルキル基、シ
クロアルキル基又はフェニル基を示す）を有するトリ有
機錫含有重合体又は共重合体とΦ）銅又は銅化合物を主
成分とする防汚塗料において、（Ｃ）一般式％式％ 〔式中Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていても
よく、水素原子又は１〜５個の炭素原子数を有するアル
キル基＋ＲＦはヒドロキシル基又はアセチル基、Ｗは１
〜５個の炭素原子数を有するアルキル基を示す〕で表わ
される化合物を、該トリ有機錫含有重合体又は共重合体
に又は該防汚塗料の配合時に添加することを特徴とする
貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物である。

本発明の防汚塗料組成物において添加される官能基を有
するエステル化合物としては９例えば。

アセト酢酸メチ／Ｌ／、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸アミル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ／Ｌ／、
乳酸アミル、α−ヒドロキシ酪酸メチ／Ｌ／、α−ヒト
。ロキン酪酸エチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
α−ヒドロキシイソ酪酸エチル。

α−ヒドロキシ酢酸メチル、α−ヒドロキシ酢酸エチル
などが挙げられる。これら官能基を有するエステル化合
物は１種又は２種以上添加することができる。

本発明におけるトリ有機錫含有重合体又は共重合体とし
ては９分子中に少なくとも１個の基−Ｃ０（Ｊ８ｎＲ３
（Ｒｉｄアルキル、シクロアルキル又はフェニル基）を
有する重合体又は共重合体１例えば ■特公昭４０−２１４２６号、特公昭４４−９５７９号
特公昭４６−１３３９２号及び特公昭４９−２０４９１
号公報に記載される２重合性不飽和−塩基性酸又は多塩
基性酸のトリ有機錫塩を重合性不飽和モノマーと共重合
させて得られたトリ有機錫含有共重合体及び不飽和酸の
トリ有機錫塩の単独重合体。

■英国特許第１４０８３２７号及び特開昭５５−６９６
６２号公報に記載される９重合性不飽和−塩基性酸又は
多塩基性酸と重合性不飽和モノマーとを共重合させて得
られる高酸価ビニル樹脂にトリ有機錫化合物を反応させ
て得られたトリ有機錫含有共重合体。

などが挙げられる。

ここで本発明のトリ有機錫含有重合体又は共重合体にお
けるトリ有機錫基には、有機基が次素数１〜８個のアル
キル基、シクロアルキル基又はフェニル基である場合で
、すなわち、トリアルキル錫基、トリシクロ°・アルキ
ル錫基又はトリフェニル錫基が挙げられる。また上記■
〜■の方法において使用される重合性不飽和−塩基性酸
としてはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が
９重合性不飽和多塩基性酸としてはマレイン酸、イタコ
ン酸又はその酸無水物などが、さらに共重合に使用され
る重合性不飽和上ツマ−としては１例えばメチルメタク
リレート、ブチルメタクリレ−トンクロヘキシルメタク
リレート、フェニルメタク　　　′リレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルレアクリ
レート尋のアクリ／Ｌ／系化合物、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、＃酸ビニル、
ビニルブチレート、ブチルビニルエーテルオクチルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテル等の官能基を有するビニｌｖ系化合物、エチレ
ン、ブタジェン、スチレン等のビニル系炭化水素がそれ
ぞれ挙げられる。

重合性不飽和モノマーは１種又は２種以上で使用される
。

本発明の防汚塗料を構成する他の成分の銅又は銅化合物
としては、金属銅、銅合金、亜酸化銅。

ロダン銅、リン化銅、銅ロジネート、ナフテン酸銅、水
酸化銅などが挙げられ、とくに亜酸化銅。

ロダン鋼が好ましい。

本発明の防汚塗料の各構成成分の含有量は、全塗料固形
分に対して、トリ有機錫含有重合体又は共重合体が５〜
５０重量％、銅又は銅化合物が。

１０〜７０重量％であるごとができる。

本発明の防汚塗料に添加される。官能基を有するエステ
ル化合物の添加量はトリ有機錫含有重合体又は共重合体
（固形分として）１００重量部に対して０．１〜１００
重量部、好ましくは１〜２０重量部である。官能基を有
するエステル化合物は、トリ有機錫含有重合体又は共重
合体の製造時にあらかじめ添加しておいても、製造直後
に添加しても塗料化の段階で添加しても良い。

こうして得られる本発明の防汚塗料組成物は長期間の貯
蔵安定性を保持することができる。これによって、増粘
による欠点９例えば、塗料配合時のかん出しの悪さや、
塗料配合後の設計塗膜厚のずれ、膜厚の不均一さ等の塗
装性の悪化等の障害、、：、１ を完全になくすことができ、製品価値を維持することが
できる。また常にすぐれた防汚性能を発揮させることも
できる。

このようにして得た本発明の防汚塗料組成物はそのま！
有機溶媒に溶解して、或は顔料、担体。

可塑剤、塗料調整剤、他の樹脂（例えば、メチルメタク
リレート・ブチルメタクリレート・ブチルアクリレート
重合体）や難溶性物質（例えば、低分子ボリブデン、塩
素化パラフィン）の毒物溶出調整剤（遅延剤又は促進剤
）、必要によシ他の防汚剤（例えば、トリブチル錫フル
オライド、トリブチル錫オキサイド、トリフェニル錫フ
ルオライド等のトリ有機錫化合物、チウラムジスルフィ
ドジメチルジチオカーバメイト等の有機化合物）。

稀釈剤と共に船底防汚塗料に使用される。

以下に製造例、実施例及び試験例を挙げて本発明を説明
する。各例中部は重量部を６％は重量％を示すものとす
る。

トリ有機錫含有共重合体の製造例 製造例Ａ　　　　　・ 温度計及び撹拌１を備えた１ｔ−フラスコでト＋Ｊ　７
’　ｆ　／Ｖ錫、ヶクｊｌ　Ｖ−）　１３（１、）ｆｔ
ｖ）Ｐ’）リレート７０Ｆ、ベンゾイルパーオキサイド
１．５２及びキシレン２００ｆを８５〜９０℃で８時間
重合を行なった。得られたトリブチル錫含有共重合体溶
液は粘度（２５℃）　８２０ｃｐｓを有し、その加熱残
分は４９．８％であった。

製造例Ｂ 製造例Ａと同様の装置でトリブチル錫メタクリレート１
２０　Ｆ　、　メチルメタクリレート６０　ｆ　、　２
−エチルへキシルメタクリレ−）２０９．アゾビスイソ
ブチロニトリル１．５２及びキシレン２００２を７５〜
８０℃で８時間重合を行なった。得られたトリブチル錫
含有共重合体溶液は粘度（２５℃）７８゜ｃｐｓを有し
、その加熱残分は４９．９％であった。

製造例Ｃ 製造例Ａと同様の装置でトリブチル錫メタクリレート１
３０　Ｆ　、メチルメタクリＶ−）？Ｏｆ’、ベンゾイ
ルパーオキサイド１．５ｆ及びキシレン１８７ｆに乳酸
メチｌ”２０９を添加し、８５〜９０℃で８時間重合を
行なった。得られたトリブチル錫含有共重合体溶液は粘
度（２５℃）　８−５０　ｃｐｓを有し、その加熱残分
は４９．６％であった。

製造例り 温度計、攪拌機１滴下漏斗及び還流脱水器を備えｆｃ１
ｔフラスコでメタクリル酸２７．５ｔ、メチルメタクリ
レート６０Ｆ、２−エチルへキシルアクリレート２Ｏｆ
　、　　ベンゾイルパーオキサイド１．５ｆ、乳酸エチ
／Ｌ／４０Ｆ及びキシレン１６０ｔを入れ８５〜９０℃
で８時間重合を行なった。　次にビス（トリブチル錫）
オキサイドを８５〜９０℃にて゛１時間で滴下し、２時
間攪拌後、減圧下１００〜１１０℃にて１時間還流脱水
を行なった。得られたトリブチル錫共重合体溶液は粘度
（２５℃）７３０ｃｐｓ。

その加熱残分は４９．９％であった。

実施例１〜８　　　− 製造例Ａ−Ｄで得たトリ有機錫含有共重合体の薄液に、
銅化合物、官能基を有するエステル化合物（ただし、製
造例Ｃ及びＤで得た共重合体中にはすでに含有されてい
る）、顔料９分散剤（水添ヒマシ油−アマイト系）及び
溶媒を第１表に示した割合で配合して船底防汚塗料を製
造した。

比較例１〜２ 官能基を有するエヌテル化合物を含まないトリ■　貯蔵
安定性試験 実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた各防汚塗料を
容量２００−の丸型金属缶２個に入れ。

その１個を５０℃のエアー・オーブンに入れて２週間保
存し、他の１個を室温で６ケ月間放置し。

それぞれの粘度変化を調べた。粘度は２５℃の恒温槽中
で測定した。第２表にその結果を示した。

ロ　防汚試験 サンドゲラストした軟鋼板（３００Ｘ　１００Ｘ　２　
ｍ　）に市販の船底１号塗料を２回塗シし９合計の乾燥
膜厚を１００ｐとした。これに実施例１〜８及び比較例
１〜２で塗料化し、５０℃で２週間放置した後の各塗料
を乾燥膜厚が１００μとなるように塗布した。各塗布板
を室温で１週間乾燥後、三重県尾鷲湾にて浸漬テストを
行ない、定期的に観察した。

第３表にその結果を示した。

第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 （注）表中の記号は次のことを示す。

○印：海棲動植物の付着なし △印：／／　　　　付着あシ、　２０％以下×印：　　
〃　　　付着あり、　２０５以上特許出願人　日束化成
株式会社 代理人　弁理士　　松　永　哲　也 □ １１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）分子中に少なくとも１個の基−ＣＯＯ８ｎ　
   Ｒ３ル （式中Ｒはア←キル基、シクロアルキルＭ　又／ｌｉ　
   ７エ二ル基を示す）を有するトリ有機錫含有重合体又は
   共重合体とΦ）銅又は銅化合物を主成分とする防汚塗料
   において、（Ｃ）一般式 ％式％ 〔式中Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていても
   よく、水素原子又は１〜５個の炭素原子数を有スルアル
   キル基＋　）ＣＩ”はヒドロキシル基又は７セチル基、
   Ｒ４は１〜５個の炭素原子数を有するアルキル基を示す
   〕で表わされる化合物を、該トリ有機錫含有重合体又は
   共重合体に又は該防汚塗料の配合時に添加することを特
   徴とする貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物。