JPS62163060A - 電荷発生層およびそれよりなる電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、近赤外域の彼長域まで高い光感度を安定的に
有する。を子写真感光体の特定の結晶形態構造を持つ電
荷発生層およびそれを積層してなる積層形電子写真感光
体に関するものである。

（従来の技術〕 従来、電子写真感光体として櫨々の物質が知られている
が、近年、近赤外域に発光波長を待つ半導体レーザー全
使用し窺レーザービームプリンターに使用できる電子写
真感光体が非常に強く望まれている。

そのため、近赤外域に感度を持つ感光体として。

電荷発生層（ＣＧ層）と電荷輸送層（Ｃ７７ｍ）の二層
に機能を分離させ、その各々の層に最適な材料を選択で
きる機能分離型積層感光体が多く研究されている。特に
、近赤外での高感度化のポイントとなる電荷発生層に関
し５種々の材料および薄膜形成法が鋭意研究されている
。材料としてはフタロシアニン１ヒ金物が、−また、薄
膜形成法としては分散塗工膜法および蒸着膜法の二つが
主に研究されている。

分散塗工Ｍ法は、フタロンアニンを微粉砕化し、バイン
ダー樹脂中に微分散させ、浸漬塗工により、電荷発生層
としての薄膜を形成させるものであり、実際、工業的レ
ベルで行われている方法である。

しかしながら１分散塗工膜による電荷発生層は、その構
成からもわかるように、電荷発生物質と樹脂という二つ
の物質の混合体であるため、両物質問に界面が発生し、
電気的には、そこが電荷のトラップとなり、心気性能上
問題を含むものである。

実際、長期くり返し使用中に電気性能が低下し、その感
光体の耐刷性を者しく低下させて力るという大きな問題
点を持つ。

一方、そのような欠点を除去するために、電荷発生物質
を高Ｘ空中で蒸着させることにより、同一物質による均
一な薄膜よりなる電荷発生層の研究も行なわれてきた。

特に、蒸着可能な材料として、昇華性のフタロシアニン
化合物、中心金属として、Ａｔ、Ｔｉ、Ｉｎ等が検討さ
れている。また、近赤外域に感度金持たせるためには、
蒸着膜そのままでは吸収が近赤外域にないため、有機溶
媒中に浸漬し、結晶変態により、吸収波長域を近赤外に
シフトさせる操作が行われる。しかしながら、フタロシ
アニン化合物が結晶多形の性質を持つこと。

および蒸着や結晶変態とＡう複雑なプロセスを経る友め
、その作成された薄膜状の電荷発生ｊ−が種々の結晶形
態ｔとり、必ずしも理想的な結晶形態、およびその形態
への制御がなされていないのが現状であった。

（発明が解決しようとする問題点） その次め、蒸着・有機溶媒結晶変態による電荷発生層が
、その構成から、電気性能的に高性能であることが期待
されていたにもかかわらず、実際は電気性能的に非常に
バラ付きが大きく、実用的。

工業的に使用するのが非常に困難であった。

すなわち、！荷発生層上に電荷輸送層を形成し。

感光体とし°〔評価すると、電気性能的には、無露光時
の表面電位Ｖ。、Ｖ−ブー露光時の表面電位ｖ、（イメ
ージ電位）の各々が大きく変動する。コロナチャージ時
の電荷ののりが悪く、ｖｏが低いこと、および感度が非
常に悪＜、Ｖ、が高すという問題があった。ｉ′ｆｃ、
を荷輸送層と電荷発生層の接着強度が大きく変化し、悪
い場合には、電荷輸送層がドラムから簡単に剥離すると
いう問題もあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を念頭におき、　［荷発生
材料として塩化アルミニウムフタロシア二）〔ＡｔＣＬ
ｘＰＣＣｔｙ（塩ｇ（ヒ度：ｘ−１−ｙ＝１．０〜２．
０　）　］を使用し、蒸着、有機溶媒結晶変態による電
荷発生層の予想される電気的高性能を目ざすと共に、実
用的、工業的使用が可能な再現性、性能安定性を目ざし
、電荷発生層としての最適な結晶形態を鋭意検討した結
果１本発明に到達したものである。

すなわち１本発明は、電荷発生材料として塩素化アルミ
ニウムフタロシアニン〔ＡｔＣｌ、ｘＰＣＣＬｙ（塩素
ｒヒｇ：ｘ＋ｙ＝１．ｏ　〜２，０．ＰＣ：フタロシア
ニン項）〕を使用し、蒸着により薄膜全形成した後、有
機溶媒により結晶変態を行わせ、特定の結晶形態を取ら
せることにより、電気性能的に高性能、９定で１機械的
接着強度の強い高性能の電荷発生層全提供すると共に、
該電荷発生層上に電荷輔送層を積層することてより得ら
れる近赤外域に感度を持つ電子写真感光Ｉｊ−を提供す
るものである。

本発明の電荷発生材料としては、塩素１ヒアルミニウム
フタロシアニンＣＡｔＣｔｘＦ’ｃＣｔｙ（塩素化Ｕ：
　ｘ−４−ｙ＝　１．０〜２，０．　Ｐｃ　：フタロシ
アニン榎）〕を使用し、蒸着に先立ち％精製過程として
昇華精製を行うものである。

本発明におりては、上記フタロシアニンを１Ｏ−４Ｔｏ
ｒｒ〜１０−’Ｔｏｒｒの真空下で、導電性基板として
のＡｔシートまたはＡｔドラム上、さらには、７９７層
として樹脂薄膜がその上に形成されたＡｔシート、Ａｔ
ドラム上に蒸着膜として形成される。

上記蒸着膜を説明するに際し、−例としてのＸ線回折図
形および走査型反射電子顕微鏡（ＳｇＭ）１象を示すと
、第１図および第２図のとおりである。

ま次、蒸着膜の反射吸収スペクトルは第３図に示すとお
りである。

すなわち、Ｘ線回折図形は、実際に使用するこの膜厚領
域の７タロシアニン薄膜では、その膜厚および結晶配向
性から、プラツグ角度（２θ±０．２度）　２６．５度
に小さなピークを示すのみである。筐た。ＳＥＭ像は、
３００〜５００　Ｘ程度の径を持つ粒状構造を示す。蒸
着膜の反射吸収スペクトルは、明らかに半導体レーザー
の発光波長である７８０〜８　Ｓ　Ｏｎｍ近辺に吸収を
持たないため、近赤外域に感Ｉｆを持つ電荷発生ノーと
しては不適である。そのため、近赤外域に感度を持友せ
るため、有機溶媒中に浸漬することにより、結晶変態を
行う必要がある。変態に使用する有機溶媒としては、電
荷発生材料に対し、若干の酵解性を持つ溶媒が好ましく
、テトロヒドロフラン、トルエン、キシレン等が使用さ
れる。

実際に一例として、トルエン圧より結晶変態を行つ友も
のの結果を、そのＸ線回折図形を第４図、ＳＥＭ写真を
第５図、蒸着膜の反射吸収スペクトルを第６図に示す。

Ｘ線回折図形は、結晶変態によシプラツグ角度（２θ±
０．２度）　２５．５°に小さなピークを示し。

そのＳＥＭ写真は、蒸着後とは異なシ、特定の結晶形態
として、繊維状の結晶成長を示している。

ま之、反射吸収スペクトルは近赤外域に吸収スペクトル
を示し、近赤外領域の電荷発生層としての性能を持つ。

実際、ＣＴ層を表面に積層し、電子４真感光体を作成し
、＠気性能を評価したところ。

■はチャージがよく乗シ高＜、Ｖ、は感度が高く、低い
という性能を示すとともに、電荷輸送層の剥れはなかっ
た。

上記の知見に基き、上記操作を実際に、工業的レベルで
実用的な感光体ドラムを作成することにより検討したと
ころ、電気性能評価により、非常に大きなバラ付き、す
なわち１表面帯電位Ｖ。のバラ付き、特に暗所時の表面
電位の乗りが悪くて低く、暗減其も太きく、また、一定
露光時のイメージ電位Ｖｉ等のｆ動が発生すること、さ
らに、電荷輸送Ｊ−と電荷発生層の接層強度が大きく変
動することが判明した。そのため、電気性能１機械的接
着強度の弱い電荷発生１−と、性能的に問題のない電荷
発生層の特定ｒヒを鋭意検討したところ、１例として、
性能上問題のある電荷発生層のＸ線回折図形および反射
吸収スペクトルは、第７図および第８図に示すように、
プラツグ角１ｆ（２θ±０．２度）−２５，５度であり
１反射吸収スペクトルも第８図のように、はとんど性能
的に良いものと区別がつかない。′ｈＬ荷元生層の結晶
形態として最適な状態全時定化すること金、妊らに検層
したところ、性能的に問題のある′電荷発生層のＳｇＭ
渾は、第９図に示すように、繊維状の結晶成長が大きく
、シかも、その絡まり状態が非常に疎であること、また
、非晶質と思われる非常に薄刃薄膜が形成されているこ
とが判明した。

すなわち、！荷発生層としては、第５図に示すように、
繊維状に成長しｍ結晶（白い部分）が直径５０〜５ｏｏ
ｌＡ、好１しくは１００〜３００人であり、その繊維間
隔が０．１μｍ以下で絡みあった形態全持ち、プラツグ
角度（２θ±０．２度）２５．５度にピークを示すＸ線
回折図形を有する近赤外に吸収を持つ電荷発生層が、ｔ
Ｐ！ｆ異的に非常に良好な性能を示すことである。この
ように、繊維の絡まり密度が高いことにより、近赤外域
での光の吸収圧伴う電荷発生量子効率が高いばかりでな
く１機械的強度も高いことから、電荷輸送層を積層し友
感光体において、電気性能的に暗所時の表面電位Ｖ。が
高く、暗減衰が少なく、−また、一定レーザー露光時の
表面電位■１が低く、感度が高い。

ま友、１を荷輸送層と電荷発生層との接着強度も非常に
強いものとなる。

したがって、Ｘ線回折図形および吸収スベクトルの特定
では、′ｆＩＬ荷発生層の良、悪の特定は不十分であり
、その繊維状構造の特定、実現化により始めて、良好な
性能が再現、安定性よ〈得られるわけである。

本発明の機械分＃Ｉ型積層電子写真感光体の導電性基板
としては５通常使用されてｂるものでよく、電極および
保持材としての機能を持つ本のである。

すなわち、アルミニウムシートま友はドラム、およびプ
ラスチックシートまたはドラム上にアルミニウムを蒸着
で薄層形成し友ものが使用できる。次の層であるバリア
層は、必要に応じて設ければよく、特に、電極からのキ
ャリア圧入の阻止、および電荷発生層からの光発生キャ
リアの電極へのスムーズな輸送という整流的機能を持次
せるものである。一般的に使用されるポリアミド、ポリ
ビニルアルコール、ニトロセルロース等ｔＤ薄ｆｔｊ−
１２Ｅ使用できる。その上に１本発明の特徴である電荷
発生層を形成し、さらにその上に、電荷輸送層を形成し
、電子写真感光体とするわけであるが、この層としては
、電荷発生層から発生したキャリアがスムーズに注入さ
れ、さらに、表面に迅速に輸送されることが必要であり
、一般的に使用されている。

ピラゾリン、とドラシン、トリフェニルメタン、エナミ
ン、オキサジアゾールおよびその誘導体のような低分子
電荷輸送剤を、ポリカーボネイト。

ポリメチルメタクリＶ−）等のバインダ樹脂中に分散さ
せたもの％またはポリビニルカバゾール。

ポリビニルアントラセン。アントラセンを主鎖骨格に持
つ次ポリ（２，６−シメトキシー９．１０−アントラセ
ニレンー１，１０−デカンジカルボキシレート）、ポリ
（２−メトキシ−９，１０−アンドラセニレンー１，１
０−デカンジカルボキシレート）等のポリマーのみから
なる電荷輸送剤よりなる層が使用できる。

性能良好な特定の繊維状構造を待つ電荷発生層の実現に
際し、その制御要因を鋭意検討したところ、蒸着から有
機溶媒変態プロセス時における水の管理が非常に重要で
あり、％に有機溶媒＆態時の溶媒中の微量水分が非常に
重要であり１本発明のポイントであることが判明し１本
発明に達した。

すなわち、蒸着の真空破壊時のガスとしては、水分を全
く含まなり状態より、水分を含んだ状態の方が好ましく
、結晶変態時に使用する有機溶媒中に全く水を含まない
よりは、有機溶媒中に水が１５０〜５００ｐｎ、好まし
くは２５０〜３５０１１％含まれていることが必要であ
る。このような条件以外では、第９図に示すような繊維
の絡みが非常に粗め結晶形！／１４を取り、良好な電荷
発生ノーとはならない。

（実施例） 次に、本発明を実施例により説明するが５本発明は、こ
れにより何ら限定さｒＬるものではない。

実施例１ ４１！性基板としてのアルミニウムドラム上に。

バリヤ一層として、ポリアミド樹脂ｔ−膜厚的５ａＯＸ
の薄層形成した上に、昇華椙製した塩素１ヒアルミニウ
ムフタロシアニンＣＡｔＣｔｘＰｃＣｔｙ（塩素化度：
ｘ＋ｙ＝１．５）］を電荷発生材料として、真空度約Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空下におりて真空類７ｆを
行つ几。蒸着膜の厳密な意味での測定が不可能な次め、
蒸着膜付着量としては、サンプルとして１ｍ×２ｃｒＲ
の面積を採取し、メタノール５−に浸し。

フタロシアニンを完全に溶出させ、光路長１ｃｒｎの石
英セル中で溶液の吸収スペクトルを測定し、波長６７０
０ｍにおける吸光度を測定し、その吸光度により付着量
を決め几。この時の吸光度は１．３１であった。

真空ブシーク時のブレークガスとしては、２５Ｃ１相対
湿度５０チの空気を使用した。その時の族７Ｍ膜のＸ線
回折図形は第１図、ＳＥＭ像は第２図１反対吸収スペク
トルは第５図のとおりであった。

結晶変態用の有機溶媒としてトルエンを使用し、溶媒中
含有水分率を３００ｐ−とし、溶媒温度４５Ｃ中、約１
０分間浸漬し、結晶変態を行った。結晶変態膜のＸ線回
折図形は、第４図に示すように。

プラツグ角（２θ±０．２度）　２５．５°に小さなピ
ーク、そのＳＥＭ写真は％第５図に示すように、繊維状
に成長した結晶が密に絡まりあった結晶形Ｆｕ４に示し
た。このよう圧して作成した電荷発生層を持つＡｔドラ
ムに％　２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール８Ｍ量部、バインダー
樹脂としてポリカーボネイト（常人社製、パンライト）
８重量部、および溶剤としてメチルエチルケトン２００
重ｉ部からなる浴液を塗布した後、１００’Ｃで約５分
間乾燥して。

約１５μｍ厚の電荷移動層を作成し、電子写真感光体を
得た。電子写真感光体としての評価結果全表１にまとめ
て示す。電気性能、剥離強度とも良好な性能を示し友。

電気性能の測定は、以下のように行った。コロトロンチ
ャージャー電圧が−５，５ｋＶ、　　ドラム流れ出し電
流−５２μＡの帝′亀条件、およびドラム回転速度は周
速８　ｃｒｎ／　ｓｅｅで、レーザー露光のない時の表
面電位をＶ。とじて、レーザー露光量１．５μＪ／ｄの
露光（発光波長７９０　ｎｍ　）を行って、イメージ電
位ｖｉを測定した。表面電位はＴＲＥＫ社製表面電位計
を使用した。また、電荷輸送層と電荷発生ノーの接着強
度は、感光体状に安全カミソリで１α平方の＃げた状傷
を付け、ガムテープを上記部分に接着し、剥離させるこ
とにより、該部分がドラムより剥離するかどうかで判定
した。プラツグ角度２θは通常のＣｕＫα１線を用いて
測定した。

実施例２ 電荷発生層の作成までは、実施例１と同様に行い、電荷
輸送層として、ポリ（２，６−シメトキシー９．１０−
アントラセニレンー１．１０−デカンジカルボキシレー
ト）１５重量部とトリクロルプロパン１００重量部よシ
なる溶液を塗工し、１００Ｃで６０分間乾燥し、膜厚１
５μｍの電荷輸送層を持つ電子写真感光体を作成し友。

評価結果は表１にまとめて示すとおりで６ｆｆ、電気性
能、剥離強度とも良好な性能を示した。

実施例３ 電荷発生層の作成までは、実施例１と同様に行す、電荷
輸送層として、ポリ（２−メトキシ−９゜１０−アント
ラセニレンー１．１０−デカンジカルボキシレート）１
４重量部とトリクロルプロパン１００重量部よりなる溶
液を塗工し、１００Ｃで６０分間乾燥し、膜厚１５μｍ
の電荷輸送層を持つ電子写真感光体を作成した。評価結
果は表１にまとめて示す。電気性能、剥離強度とも良好
な性能を示した。

比較例１，２．３ 実施例１．２．３において、１！荷発生層を作成するに
際し、結晶変態用の有機浴媒として使用するトルエン中
の含水水分率を１００−以下とする以外は、実施例１，
２．５と同様ｔｉｃ＠荷発生層の作成および電荷輸送層
の形成を行い、実施例１゜２．３のそれぞれに対応する
電子写真感光体を比較例１．２．３として得た。比較例
１．２．５に示す電荷発生層のＸ線回折図形は、第７図
のように、プラツグ角度（２θ±０．２度）　２５．５
度であるが、そのＳＥＭＩ末は写真５に示すように、繊
維状の結晶成長が大きく、しかも、その絡まフ状態が非
常に疎であること、また、非晶質と思われる非常に薄い
薄膜が表面をおおっていた。電気性能および剥離性能は
１表１にまとめて示すように、実施例１．２．５に比べ
明らかに劣るものである。

表　　１ （発明の効果） 上記本発明の実施例と比較例かられかるように。

本発明によれば、１ｆｔ気性能および剥離強度の良好な
電荷発生層を有し、近赤外域に感度を持つ電子写真感光
体となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における蒸着後の蒸着膜のＸ線回折図形
、第２図は同蒸着膜の走査型反射電子顕微鏡による表面
像、第３図は同蒸着膜の反射吸収スペクトル、第４図は
有機溶媒により結晶変怨を行った後の電荷発生層のＸ線
回折図形、第５図は同電荷発生層の走査型反射電子顕微
鏡による表面像、第６図は同電荷発生Ｊ−の反射吸収ス
ペクトル。 第７図は有機溶媒により結晶変態を行った後の性能上問
題のある電荷発生層のＸ線回折図、第８図は同電荷発生
層の反射吸収スペクトル、第９図は同電荷発生層の走査
型反射電子顕微鏡による表面像である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素化アルミニウムフタロシアニン〔ＡｌＣｌ＿
   ｘＰｃＣｌ＿ｙ（塩素化度：ｘ＋ｙ＝１．０〜２．０、
   Ｐｃ：フタロシアニン環）〕よりなる繊維網様状に成長
   した結晶の繊維の太さが５０〜５００Åであり、その隣
   接繊維間隔が０．１μｍ以下で絡みあつた形態を持ち、
   プラツグ角度（２θ±０．２度）２５．５度にピークを
   示すＸ線回折図形を有し、近赤外域に吸収を持つ電子写
   真感光体の電荷発生層。
2. （２）導電性基板または導電性基板上に設けられたバリ
   アー層上に、電荷発生層、電荷輸送層が積層された機能
   分離型積層電子写真感光体において、電荷発生層が塩素
   化アルミニウムフタロシアン〔ＡｌＣｌ＿ｘＰｃＣｌ＿
   ｙ（塩素化度：ｘ＋ｙ＝１．０〜２．０、Ｐｃ：フタロ
   シアニン環）〕よりなる繊維網様状に成長した結晶の繊
   維の太さが５０〜５００Åであり、その隣接繊維間隔が
   ０．１μｍ以下で絡みあつた形態を持ち、プラツグ角度
   （２θ±０．２度）２５．５度にピークを示すＸ線回折
   図形を有し、近赤外域に吸収を持つことを特徴とする機
   能分離型積層電子写真感光体。