JPS6216449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は磁気記録媒体に関するものである。 磁気記録媒体の一つである磁気テープでは、低
速条件下での摩擦挙動が低いことが要求される。
例えば、オーデイオ用の固定ヘツドがガイドロー
ラーとの摩擦が高い場合には、磁気テープが振動
し、いわゆるＱ音と呼ばれるテープ鳴きの現象を
生じ、ノイズの発生源となつたり、はなはだしい
場合には、磁気ヘツドやガイドローラーに磁気テ
ープが凝着し、走行不能となつたりする。したが
つて、抵速条件下における摩擦係数をある一定値
以下に抑える必要がある。 また、高速で回転するビデオヘツドとの摩擦摩
耗を考えた場合には、ビデオヘツドと磁気テープ
が焼き付き、いわゆるヘツドクロツク現象を誘発
しないことが要求される。 かかる特性を満足させるために、磁気テープに
潤滑剤が塗布されている。かかる潤滑剤として、
例えば、長鎖炭化水素、脂肪酸エステル、グリセ
ライド、脂肪酸金属石ケン、脂肪酸アミドなどが
使用されているが、かかる潤滑剤では、低速での
摩擦特性および高速で回転するビデオヘツドとの
摩擦摩耗特性、いわゆる耐久性の両者を満足する
ことができず、それぞれに効果のある滑剤をブレ
ンドして使用されている。 この発明は、低速での摩擦特性ならびに摩擦摩
耗特性、すなわち耐久性が改善された磁気記録媒
体を提供するものである。 この発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体
上に、改良された潤滑剤を含む層が形成されてい
ることからなつている。この潤滑剤を含む層と
は、磁性層であつても良く、またその磁性層上に
形成されていてもよく、またその磁性層とは反対
側に形成されるバツクコート層などであつてもよ
い。 この発明に使用される潤滑剤は、一般式： −R₁SCOR₂ （式中、R₁は炭素原子数が１から５までの２価炭
化水素基およびR₂は炭素原子数が７から21まで
の飽和または不飽和の一価炭化水素基を意味す
る） で表わされるチオエステル基が、分子鎖の末端お
よび／または中間位置のSi原子に結合されている
オルガノポリシロキサン化合物である。 この発明において使用できるオルガノポリシロ
キサン化合物は、一般式、 （式中、R₃およびR₄は同じかまたは異なつてい
て、−CH₃、−（CH₂）₂（CF₂）_kCF₃または−
R₁SCOR₂をそれぞれ意味し、ｋは０から12まで
の整数であり、ｌ、ｍおよびｎはいずれも０から
200までの整数であつて、ｌ＋ｍ＋ｎの和が300を
超えない範囲であり、かつ、R₃および／または
R₄が−R₁SCOR₂である場合には、ｌ＝ｍ＝ｎ＝
０であつてもよく、また、R₃および／またはR₄
がが−R₁SCOR₂以外の基である場合には、ｌ＝
ｍ＝０であつてもよいが、ｎは０以外の整数であ
り、そして、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有
する） で表わされる構造式からなつているのが好まし
い。なお、前記一般式は各構成成分が規則的な配
列を有するように記載しているが、それらの構成
成分の配列は前記一般式のような配列に限定され
るものではなく、ランダムな配列をも包含するも
のと理解すべきである。 前記一般式にて表わされるチオエステル基にお
けるR₁において、二価炭化水素基とは、直鎖状
もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪
族炭化水素基であつて、炭素原子数が１から５ま
でのものである。したがつて、かかる炭化水素基
としては、低級アルキレン基、低級アルケニレン
基などが挙げられる。その低級アルキレン基と
は、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレ
ン、メチルエチレン、プロピレン、メチルプロピ
レン、ブチレンなどが挙げられ、またその低級ア
ルケニレン基とは、例えばエテニレン、プロペニ
レン、メチルエテニレン、ブテニレンなどが挙げ
られる。このように炭素原子数が５までの二価炭
化水素基をSiと結合させることによつてその分子
鎖とチオエステルの結合力を高めることができ
る。その二価炭化水素基の炭素原子数が５より多
くなると、原材料を製造面からみて、チオエステ
ルや滑剤の合成が困難となり好ましくない。 前記一般式にて表わされるチオエステル基にお
けるR₂において、飽和もしくは不飽和の一価炭
化水素基とは、直鎖状もしくは分枝状の、飽和も
しくは不飽和の一価脂肪族炭化水素基であつて、
炭素原子数が７から21までのものである。かかる
炭化水素基としては、高級アルキル基、高級アル
ケニル基などが挙げられる。高級アルキル基とし
ては、ヘプチル、オクチル、ノニルデシル、ヘン
デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘン
エイコシル、メチルヘプチル、エチルオクチル、
メチルオクタデシル、プロピルドデシルなどが挙
げられる。また、高級アルケニル基としては、ヘ
プテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ヘ
ンデセニル、ヘプタデセニル、メチルノネニル、
エチルヘンデセニルなどが挙げられる。この一価
炭化水素基の炭素原子数が前述した範囲内にある
ときに、潤滑特性がもつともよく、その炭素原子
数が小さすぎると、摩擦係数が充分には低下せ
ず、また耐久性の改善もなされない。また、その
炭素原子数が多くなりすぎると、ブルーミングを
生じ、使用不能になる虞れも生じてくる。 したがつて、前記一般式で表わされるオルガノ
ポリシロキサン化合物は、所望の位置に、前述し
たような構成からなるチオエステル基を有するこ
とができる。なお、そのチオエステル基の濃度
は、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋２）≧0.2になるようにす
るのが好ましい。 また、前記一般式で表わされるようにチオエス
テル基にすることによつて、すなわちそのエステ
ル基中にイオウ原子を導入することによつて、分
子鎖との結合をより強力なものにすることができ
る。なお、そのチオエステル基が、Siに酸素原子
を介さずに直接結合しているので、酸素原子を介
して結合している場合のようには容易に加水分解
されず、そのチオエステル基の分離がなく、滑剤
としての特性が経時的に劣化することが極めて少
ないという特長がある。また、分子鎖中にチオエ
ステル基が存在することによつて、十分な滑性が
得られると共に、磁気記録媒体としての耐久性、
表面性も良好になる。 また、前記一般式で示すように、この発明にお
いて使用されるオルガノポリシロキサン化合物
は、その分子鎖中に、（−CH₂）₂（CF₂）_kCF₂を有
するので、フツ素原子の存在によつて磁性層の表
面エネルギーを下げて摩擦係数を低下するのに役
立つているものと考えられる。しかし、このフツ
素含有基が多すぎると、磁性塗料への溶解性が悪
くなり、かつ、融点も高くなつて好ましくない。
更に、そのオルガノポリシロキサン化合物の各構
成成分の数、すなわちｌ、ｍおよびｎも多くなり
すぎると、高分子量になりすぎて、バインダーに
対する相溶性が悪くなる。 前記一般式で示されるオルガノポリシロキサン
化合物は、一般式： （式中、R₅およびR₆は同じかまた異なつていて、
−CH₃、−（CH₂）₂（CF₂）_kCF₃または−R₁SHを意
味し、R₁、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前述した意味
を有する） で表わされるメルカプト基含有化合物と、一般
式： R₂COX （式中、Ｘはハロゲン原子を意味し、R₂は前述し
た意味を有する） で表わされる脂肪酸ハロゲン化物とを、トリエチ
ルアミン、ピリジンなどの脱酸剤の存在下で反応
させることによつて得られる。 なお、前記一般式で表わされるオルガノポリシ
ロキサン化合物は、前述した方法以外によつても
製造できることは、当業者にとつては自明であ
る。 前述したようにして得られた一般式：−
R₁SCOR₂（式中、R₁およびR₂は前述した意味を
有する）で表わされるチオエステル基が分子鎖中
のSiに結合しているオルガノポリシロキサン化合
物は、磁気記録媒体の非磁性支持体上に潤滑剤と
して使用される。この場合、種々の使用法があ
り、そのいずれにも限定されるものではないのは
当然であるが、第１Ｂ図〜第１Ｅ図を参照してそ
の使用例を説明する。 第１Ａ図に示すように、その潤滑剤は、非磁性
支持体１上に設けた磁性層２中に使用されてい
る。この場合には、その潤滑剤の量は、磁性層中
の磁性粉100重量部に対して約0.1ないし７重量
（PHP）であるのが望ましい。 第１Ｂ図においては、その潤滑剤を含有する潤
滑層３が、非磁性支持体１上に設けた磁性層２ａ
の表面にトツプコート層として設けられている。 第１Ｃ図では、かかる潤滑層４が、磁性層２ａ
を設けた非磁性支持体１の裏面に設けられてい
る。 第１Ｄ図に示すように、その潤滑剤はバツクコ
ート層５に使用もすることができる。 第１Ｅ図によれば、通常のバツクコート層５ａ
上に塗布層として潤滑層６が設けられている。 なお、第１Ａ図ないし第１Ｅ図に示した構成は
それぞれ別の構成と任意に組合せることができ
る。たとえば、第１Ａ図の構成を、第１Ｂ図ない
し第１Ｅ図の構成のいずれとも組合せることも可
能である。 この発明に係る磁気記録媒体の磁性層に使用可
能な磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、γ−
Fe₂O₃とFe₃O₄との混晶、コバルトをドープした
γ−Fe₂O₃、コバルトをドープしたFe₃O₄、二酸
化クロム、バリウムフエライトなどの金属、Fe
−Co、Co−Ni、Fe−Co−Ni、Fe−Co−Ｂ、Fe
−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe−Co−Ｖ
などの合金、窒化鉄などの強磁性体粉末が挙げる
ことができ、これらの２種以上を混合して使用す
ることもできる。また、磁性層に使用できる結合
剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性
ポリウレタン樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル
酸共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、セルロース誘導体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フエノール
樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、
尿素ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。更
に、磁性層に使用し得る補強材としては、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、酸化珪素またはその混
合物などがある。その他に、帯電防止剤分散剤な
ども添加することができ、帯電防止剤としては微
粒状カーボンブラツクなど、また分散剤としては
レシチンなどが使用できる。 磁性塗料の調製に当つては、有機溶剤が使用さ
れ、かかる有機溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル
などのエステル類；エチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素；ニトロプロパンなどの置換脂肪族炭化水素
などまたはそれらの混合物が挙げられる。この有
機溶剤で調製された磁性塗料を塗布する非磁性支
持体としては、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリプロピレンなどのポリオ
レフイン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースジアセテートなどのセルロース誘導体、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ア
ルミニウム、銅などの金属材料、紙などが挙げら
れる。 次に、実施例で使用するオルガノポリシロキサ
ン化合物からなる滑剤の合成方法を説明する。 合成例 １ 還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備
えた四つ口反応フラスコ中に、下式 で示されるオルガノポリシロキサン200ｇ、トリ
エチルアミン107ｇおよびトルエン800ｇを仕込み
撹拌下に30〜40℃に保ちながらステアリン酸クロ
ライド303ｇを１時間かかつて滴下した。滴下
後、60℃で２時間熟成し、反応物を５％塩酸水、
続いて５％炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄
して、未反応のトリエチルアミンと酸化クロライ
ドを除去した。次いで得られたトルエン溶液を、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエン
を留去すると、425ｇの淡黄色ワツクス状化合物
が得られた。この化合物の融点は44℃であり、赤
外線吸収スペクトル分析、元素分析およびNMR
で調べたところ、下記構成式で表わされるオルカ
ツポリシロキサンであることが確認された。 合成例 ２〜８ 合成例１と同様にして次の化合物を得た。それ
らの化合物の構造と諸物性を第１表に示す。

【表】 実施例 １ 下記組成を有する磁性塗料を調製した。 組 成 重量部 γ−Fe₂O₃ 100 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 18 （商品名「VAGH」；ユニオン・カーバ
イド社製） ポリウレタン樹脂 12 （商品名「エスタン5702」；ビー・エ
フ・グツドリツチ社製） カーボンブラツク 0.5 レシチン 1.0 合成例１の化合物 2.0 メチルエチルケトン 150 メチルイソブチルケトン 150 上記組成を有する成分をボールミルで24時間混
練し、フイルターを通して取り出した。この混合
物に、塗布前に、イソシアネート化合物３重量部
を添加して30分間撹拌した。この混合物を、厚み
が12μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に、乾燥厚が５μになるように塗布した後、配向
処理を施して乾燥して巻き取つた。これを表面処
理した後、1/2インチ巾に裁断してサンプルテー
プを作成した。 このサンプルテープを高温高湿（45℃、80％
RH）の雰囲気下に所定時間保持してスチル保持
時間の変化を調べた。この結果を第２図に示す。 参考例として、後述する比較例３で得られた磁
気テープについても同様にスチル保持時間を調べ
その結果を第２図に示す。 第２図の結果より、実施例１の磁気テープで
は、経時変化が著しく少なく、またスチル特性が
大巾に向上していることが判明した。このこと
は、実施例１で使用されている滑剤においては、
エステル基がSi−Ｃ結合を介し、かつ、イオウ原
子がそのエステル基に導入されていることから、
加水分解を受け難く、長期間分子内に保持されう
るからであろう。これに対し、比較例３のよう
に、単にSi−Ｏ結合を介してエステルが分子鎖に
結合されているにすぎない場合には、そのエステ
ル基は加水分解を受け易く、経時変化が簡単に生
じてしまうからであろう。 実施例 ２〜５ 実施例１において使用した磁性塗料の組成のう
ち、合成例１の化合物に代えて、合成例５〜８の
化合物をそれぞれ使用して、実施例１と同様にし
てサンプルテープを作成した。 実施例 ６ 実施例１において使用した磁性塗料の組成のう
ち、合成例１の化合物の量を、磁性粉に対して変
えて、実施例１と同様にして、サンプルテープを
作成した。その結果を第２図に示す。その結果よ
り、最適添加量は、約0.25ないし7PHPであるこ
とが分る。その添加量が少ないと、動摩擦係数
（μｄ）ならびにスチル保持時間が悪くなり、ま
たその添加量が多くなると、磁気テープの表面に
存在する滑剤の量が多くなり、いわゆる凝着現象
を誘発し、動摩擦係数が大きくなつて実用上問題
となる。 比較例 １〜２ 実施例１において、合成例１の化合物に代え
て、従来より使用されている滑剤として、ジメチ
ルシリコーンオイル（商品名「KF−96」；信越
化学工業(株)製）（比較例１）またはメチルフエニ
ルシリコーンオイル（商品名「KF−54」；信越
化学工業(株)製）（比較例２）を使用してサンプル
テープを作成した。 比較例 ３ 実施例１において、合成例１の化合物に代え
て、下式のオルガノポリシロキサン化合物を滑剤
として使用してサンプルテープを作成した。 前述のようにして得られた磁気テープについて
それぞれスチル特性（スチル保持時間、分）なら
びに動摩擦係数（μｄ）を測定した。その結果を
第２表に示す。

【表】 第１表の結果より、この発明における滑剤を使
用すれば、摩擦係数が殆んどの場合にかなり低下
して走行安定性が実現され、またスチル特性はエ
ステルが加水分解され難いことから大幅に向上し
ていることが分かる。また、耐久性が向上するの
で、テープの長寿命化にも有利である。 実施例 ７〜９ 実施例１における磁性塗料中に、合成例１のオ
ルガノポリシロキサン化合物の代りに、スクワラ
ン（C₃₀H₆₂）を潤滑剤として1.5重量部添加し、こ
の混合物を使用して磁性層を形成した。この磁性
層の表面に、合成例２、３または４のオルガノポ
リシロキサン化合物の１％イソプロピルアルコー
ル溶液を塗布して43mg／m²になるようにトツプコ
ート層を形成した。なお、トツプコートの量は１
〜1000mg／m²が望ましい。 比較例 ４−５ 実施例７において、トツプコート材として、上
述のジメチルシリコーンオイル（比較例４）、メ
チルフエニルシリコーンオイル（比較例５）を使
用して、同様にして磁気テープを作成した。 比較例 ６ 比較例３で使用したオルガノポリシロキサン化
合物を用いて、実施例７と同様にしてトツプコー
ー層を形成し、磁気テープを作成した。 以上のようなトツプコート層を設けた磁気テー
プについて特性を調べ、その結果を第３表に示
す。

【表】 第３表から分るように、実施例の磁気テープは
摩擦係数が低く、かつ、スチル特性も良好であつ
て両特性を満足している。なお、トツプコートに
使用する溶剤としては、メチルエチルケトンやフ
レオン（デユポン社製のCCl₂F₂）などが使用可能
である。 実施例 10−11 第１Ｃ図に示すように、ポリエチレンテレフタ
レートベースフイルム１の裏面に合成例３のオル
ガノポリシロキサン化合物の0.1％フレオン溶液
を2.1mg／m²となるように塗布し、潤滑層４とし
た（実施例10）。このテープ裏面のμｄを測定し
たところ、 μｄ＝0.150（１回目の走行時） μｄ＝0.178（10回目の走行時） であつた。 同様にして合成例５のオルガノポリシロキサン
化合物の0.1％フレオン溶液を2.1mg／m²となるよ
うにベース裏面に塗布して潤滑層とした磁気テー
プの裏面のμｄは、 μｄ＝0.155（１回目の走行時） μｄ＝0.180（10回目の走行時） であつた。 これに対し、ベース裏面に何らコーテイングを
施さない場合には、 μｄ＝0.254（１回目の走行時） μｄ＝0.319（10回目の走行時） であつて、摩擦係数が大きかつた。 比較例 ７ 成 分 重量部 カーボンブラツク 100 ポリウレタン樹脂（エスタン5702） 50 エポキシ樹脂 50 （商品名「エピクロン351」；大日本イン
キ工業(株)製） メチルエチルケトン 400 トルエン 400 上記成分を混合した後、デスモジユールＬ（バ
イエル社製）2.0重量部を添加して、バツクコー
ト用の塗料とした。この塗料中には更に、種種の
非磁性顔料、例えばα−Fe₂O₃、Al₂O₃などの研
摩材を添加するのが良い。この塗料を、第１Ｄ図
に示すように、ベース裏面に乾燥後の厚みが３μ
となるように塗布し、バツクコート層とした。こ
のテープの裏面のμｄは、 μｄ＝0.225（１回目の走行時） μｄ＝0.250（10回目の走行時） であつた。 実施例 12 比較例７のバツクコート用塗料に、合成例７の
オルガノポリシロキサン化合物を4PHRになるよ
うに添加し、比較例７と同様にして磁気テープを
作成した。この磁気テープの裏面のμｄは次の通
りであつた。 μｄ＝0.170（１回目の走行時） μｄ＝0.175（10回目の走行時） 実施例 13 比較例７で用いた通常組成のバツクコート層を
形成し、その上に合成例７のオルガノポリシロキ
サン化合物を43mg／m²となるように塗布した。こ
の磁気テープの裏面のμｄは次の通りであつた。 μｄ＝0.165（１回目の走行時） μｄ＝0.170（10回目の走行時） 実施例 14−15 10^-5〜-6Torrの真空度に保持された真空蒸着装
置内で、12μのポリエステルベース（PET）
に、入射角65゜でCoを略1000Åの厚みになる如
く高周波加熱法によつて斜め蒸着した。この磁気
テープの磁気特性はHc＝900Oe、Rs：90％、Bm
＝1000ガウスであつた。 このようにして得た蒸着テープの磁性薄膜表面
に合成例１（実施例14）または合成例５（実施例
15）のオルガノポリシロキサン化合物をトツプコ
ート層として形成し、そのテープについて特性を
調べた。その結果を第４表に示す。

【表】 なお、比較例８では、トツプコート層を形成し
ていない磁気テープを使用した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１Ａ〜第１Ｅ図は各磁気テープの断面図、第２図
はスチル保持時間の経時変化を示すグラフ、第３
図は滑剤（オルガノポリシロキサン）の添加量に
よるスチル保持時間の変化を示すグラフである。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……トツプコート層、４……潤滑
層、５……バツクコート層、６……潤滑層であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： −R₁SCOR₂ （式中、R₁は炭素原子数が１から５までの２価炭
   化水素基およびR₂は炭素原子数が７から21まで
   の飽和または不飽和の一価炭化水素基を意味す
   る。） で表わされるチオエステル基が分子鎖の末端およ
   び／または中間位置のSi原子に結合されているオ
   ルガノポリシロキサン化合物を含有する層が非磁
   性支持体上に形成されていることを特徴とする磁
   気記録媒体。