JPS6283190A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディヌクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ットをらせん状又は円形のトラ、′り形態にして高密度
情報を記憶することができる。この様なディスクに情報
を書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーデを
走査し、このレーデ光線が照射された表面のみにビット
を形成し、とのど、トをらせん状又は円形トラ、り等の
形態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収
して光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では記録層がレーザエネルギーを吸
収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるい
は凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学
的差異（・Ｘ反射率、吸収率等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スパッタ法などによシ薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きく熱伝導
率が大きく比熱も大きいという欠点がある。特に反射率
が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効に
利用できないので記録に要する光エネルギーＺ１≦大き
くなり、大出力レーデ光源を必要とする。その結果、記
録装置が大型かつ高価になると云う欠、＋ｉｆ６る。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという一欠点がろる。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く且つ毒性が低いこ
とから色素薄膜を記録層として適用した光学メモリ媒体
の研究提案がなされて来ている。代表的色素としてはシ
アニン系色素（特開昭５８−１１２７９０）、アントラ
キノン系色素（特開昭５８−２２４４４８）、ナフトキ
ノン系色素（特開昭５８−２２４７９３）及び７タロシ
アニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９６）等があり、こ
ｔらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成る化合物
をスピンナー塗布ディッピング法、グラダマ法又は真空
蒸着法等により、基板上に形成した光記録媒体である。

この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシアニン系色素
は構造的に近赤外に吸収波長をもたせることが可能でち
り、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低い等Ｏ長所
を有することから多く検討がなされて　′いる。反面、
光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があり、長期
保存性及び再生安定性（読み出し光に対する安定性）等
に問題があると従来言われており、これらの問題につい
て種棒の改良案が出されている。具体的には、記録層上
に保護膜を設けること（特開昭５５−２２９６１　。

５７−６６５４１）、酸素による退色防止物質を混合す
ること（特開昭５９−５５７９５）　、長波長域に光吸
収を有する金属錯体を形成すること（特開昭５９−２１
５８９２　）等が提案ぢれている。しかしながら、これ
らの提案によっても問題を十分に解決しておらず、更に
添加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下という問題
が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、Ｓ＊、Ｃ，Ｘはハｏｙン陰
イオン、ＢＦ４−、Ｃ）０４−１Ｒはアルキルを示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加にょシ溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が客わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式 （ｐｈ：フェニル基）、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル
基、アラルキル基、フェニル基、Ｘはバークロレート、
フルオロプレート、アイオダイド、クロライド、ブロマ
イド、ｐ−トルエンスル７−Ｒ４Ｃ０ＯＨ，−Ｒ４０Ｒ
５、−１ｔ４ＣＯＲ５、−Ｒ４ＣＯＯＲ５、Ｒ５：炭素
数１〜１８のアルキル基）、ｍは１又は２の整数、２は
ｍ　＝　１の場合、−Ｒ６０Ｈ。

−Ｒ６ＣＮ、　＝ＯＲア、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
Ｒ，、フェニル基、−ＣＮ、−０ＣＦ３、−０ＳＦ３、
−ＮＨ２Ｎ（Ｒ，）２、−ＮＨｃＯＲ，、基、好ましく
は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、Ｒ７：炭素数１〜１８
のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
又はフェニル基）、ｍ　＝　２の場合は炭素数１〜１０
のアルキル基又はハロゲン原子、ｎはＯ又は１，２の整
数を示す〕にて表わされる有機色素を含む記録層を有す
ることを特徴とするものである。

同構造がメチン鎖のみである有機色素に比べて耐久性、
耐光性忙優れ、耐環境性、再生劣化特性の高い記録層を
形成できる。前記シクロ環のＲ１，Ｒ２は既述のとお夛
であるが、特に塩素、臭素又は炭素数１〜３のフルキル
基が好ましい。

但し、メチン連鎖中にシクロ環を導入することにより、
若干、色素の溶剤溶解性が低下するため、溶剤が限定さ
れ均一な膜を形成することが困難となる。

そこで、本発明の有機色素はインドールを構成するベン
ゼン環に既述の如くｚとして−ＯＨ。

−ＣＯＯＨ，−ＣＯＲ，等の置換基を導入することによ
り色素の先や化学的安定性及び吸収極大波長の制御を図
る他に、溶剤溶解性、成膜性を改善できる。前記２は、
既述したとおシであるが、特に色素の光や化学的安定性
を向上する観点から−ＣＮ、−０ＣＦ、、−（ｃ））２
のような電子吸引性基を用いることが望ましい。また、
２のベンゼン環への置換位置は５位が最も１換し易く望
ましいが、４．６．７位いずれも可能でちる。−力、溶
剤溶解性、成膜性を向上させるＶＣは、２として望まし
いがインドールに導入される置換基（２）との兼ね合い
で選択することが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
ｉ：′ｒ、換基（７）が導入された１４造であるが、を
導入することが望ましく、成膜性、溶剤溶解性を考慮し
た場合にはＹとして−ＣＯＯＨ１−ＣＯＯＲ５、−Ｒ４
ＣＯＯＲ５、−Ｒ４０Ｒ５が望ましい。

以上、上述した置換基を導入した構造の有機色素は、特
開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１９４５９５
号に開示された下記構造式の未置換の色素に比べて光や
化学的安定性、溶剤溶解性、成膜性ＶＣ優れ、その結果
、この色素を含む記録層を形成することにより成膜性不
良による再生信号波形のノイズ成分の減少、耐環境性、
再生劣化特性が向上した光情報記録媒体を得ることがで
きる。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜ｅＭに示すもの等が挙げられる。

−−−（１’） −−−（り 一−−ＣＧ） −−−（”７） 一一−（わ −−−（＋０５ −−−（＋３） −−−（＋リ −−−（＋７） −−−（＋冨） 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ディッピング法、ドクターブレード法、ロ
ールコータ法等により基板上に薄膜を形成することによ
り得られる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度が
高くなるが、反射率が膜厚に依存するために、１０ｎｍ
〜１１０００ｎ、好ましくは３０ｎｍ〜５００　ｎｍの
範囲にすることが適切である。また、基板としてはガラ
ス、グラスチック、金属等の一般に用いられるものが使
用可能であるが、アクリル樹脂、ポリカーブネート、ポ
リオレフィン、ポリエステル、ポリイミドのフィルムで
もよい。

記録層は上述した方法によ膜形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重蓋
チ添加することによシ、膜形成することができ、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステル
、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カーｙｙ
４−）’、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラ
ール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合
体、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿、。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素等を挙
げることができる。

例えば下記一般式（４）、（Ｂ）にて表わされるアミン
化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるノチオレート
金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光学
特性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲ１１Ｒ２１Ｒ４１Ｒ５は炭素数１〜６で
、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・・・・（８） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍはＯ又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ＝ｏ、１の（いずれも日本化薬（株）染面
品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮＩ　、
　Ｃｏ　、　Ｆｅ　、　Ｃｒ等の金属を示すものである
。

かかる金ＦＡ４体としては、例え［ＰＡ１００１〜１０
０６（いずれも三井東圧ファイン（株）染面品名）、Ｎ
−ビス（０−キシレン−４，５ノオール）テトラ（ｔ−
ブチル）アンモニム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例、ｔ　ハ［化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、
エステル、ニトロセルロース、カーボネート、エポキシ
、エチレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは
共重合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止
剤、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させ
ることが可能である。これらは、スピンナー法、ディッ
ピング法、ドクターグレード法により形成される。無機
化合物としては、例えばＳＩＯＳＩＯ、ＡＪ２０．　。

２ｇ ＳｎＯ、ＭｇＦ’２等が用いられ、イオンビーム、電子
ビーム、スバ、り法によシ薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板）上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーザ光３を集光レンズによシ記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。記録再生のレーデ光３は、記録層２から
照射してもよいが、基板１が透明な材料からなる場合に
は基板１側から照射する方が一般的に汚れやゴミの影響
を少なくできる。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにヌペー？６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、ＡＵ　
、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した。構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで
溶解し、２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで
厚さ１．２　ｍｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
７５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで６解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２趨のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０ｎｍの記
録Ｎを形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式０７）の色素を塩化メチレンで溶解して
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２朋のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式Ｑυの色素を塩化メチレンで溶解し、２
％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．２
ｎのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ６５　ｎｒｎの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（２）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重量％添加し、これ全メチルエチルケトン
で溶解して３％溶液とした後、この溶液をスピンナーコ
ータで厚さ１．２朋のガラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ９５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施９１６ 上述した構造式Ｏｑの色素と赤外線吸収剤（日本火薬社
製商品名；　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３：１の割
合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して１
０チ溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ
１．２朋のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０ｎｍ
の記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式α→の色素と下記構造式の色素と’ｉ［
量比で２＝１の割合で混合し、これを実施例１と同様に
溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例８ 実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式に示すアルミニウムナフタ
ロシアニンを真空度１、ＯＸ　１０−５Ｔｏｒｒの条件
下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保護層を
形成し、記録媒体を比較例１ 下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２チ
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２Ｈのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 下記構造式（ｎ）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（［ｌ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例４ 下記構造式（財）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、記録層側より波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光光度計によシ測定した。また、各
記録層について波長８３０　ｎｍの光に対する吸光度を
測定した。更に、波長８３０　ｎｒｎの半導体レーデ光
を媒体面出力４ｍＷとなるように直径１．２μｍのヌポ
ットに集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板側
からその移動速度を９ｍ／ｓｅｃの条件下で書き込み、
同レーデ光で再生出力０．４ｍＷで再生を行なって記録
感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のφ値を測定
した。更に、本実施例１〜８及び比較Ｎ１〜４の記録媒
体を５０℃、９５％の雰囲気下に：１５０時間放置し、
放置前後の吸光度低下率、反射率低下率を測定する耐熱
湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃、６０チの雰
囲気で５００Ｗタングステン光ｔ−５０ｃｕｔへたてて
１００時間照射し、タングステン光の照射前後での吸光
度低下率、反射率低下率を測定する射光試験を行なった
。これらの結果を下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　浮筒１閏 第　２図 第３図 手続ネト１″ｉロニ書 昭和６２年１月６０ 待１；′１庁長官　　黒　１）明　雄　殿−事件の表示 特願昭６０−２２４３９４号 一発明の名称 光情報記録媒体 −袖正をする者 １１１件との関係　　特許出願人 （０３７）　　オリンパス光学工業株式会社、代理人 東京都千代田区霞か関３丁目７番２号　ＵＢＥビル６、
浦ＩＥの対象 明細書 ７、補正の内容 （１）、明細書中第３頁１７行目において「（ｅｘ反射
率、吸収率等）」とあるを「（例えば反射率、吸収率等
〉」と訂正する。 （２）、明細出生第４頁６〜７行目において「反面反射
率が大きく熱伝導率が大きく比熱も大きいという欠点が
ある。」とあるを［反面反射率が大きく、しかも熱伝導
率が大きく、比熱も大きい等の欠点がある。Ｊと訂正す
る。 （３）、明紹潔中第４頁１５行目において「吸収率が大
きく熱伝導が小さく、生産性が良く」とあるを「吸収率
が大きく、更に熱伝導率が小さく、加えて生産性が良く
」と訂正する。 （４）、明肥書中第５頁１９行目において「形成」とあ
るを「添加」と訂正する。 （５）、明細書生茶６頁７行目の一般式を下記の如く訂
正する。 （６）、明１１１］］潔中第１１頁１３行目の一般式を
下記の如く訂正する。 記 （７）、明肥書中第２１頁４行目の一般式を下記の如く
訂正する。 記 Ｒ７ （８）、明細Ｓ中東２２頁下から５行目において「金属
を体」とあるを「金属錯体」と訂正する。 （９）、明測書中第２２真下から３行目においてｒＮ−
ビス」とあるを「Ｎｉ−ビス」と訂正する。 （１０）、明細火中下２８頁４行目の＠造式を下記の如
く訂正する。 記

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｐｈ；フェニル基）、Ｒ＿３は炭素数
   １〜６のアルキル基、アラルキル基、フェニル基、Ｘは
   パークロレート、フルオロボレート、アイオダイド、ク
   ロライド、プロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートか
   ら選ばれる陰イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｒ＿４ＯＨ、
   −Ｒ＿４ＣＯＯＨ、−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＲ
   ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ
   ＿５；炭素数１〜１８のアルキル基）、ｍは１又は２の
   整数、ｚはｍ＝１の場合、−Ｒ＿６ＯＨ、−Ｒ＿６ＣＯ
   ＯＨ、−Ｒ＿６ＯＲ＿７、−Ｒ＿６ＣＯＲ＿７、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−ＯＲ＿７、−ＯＨ、−
   ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ＿７、フェニル基、−ＣＮ、−ＯＣ
   Ｆ＿３、−ＯＳＦ＿３、−ＮＨ＿２Ｎ（Ｒ＿７）＿２、
   −ＮＨＣＯＲ＿７、▲数式、化学式、表等があります▼
   、（Ｒ＿６；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＿７；炭
   素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基）、ｍ＝２の
   場合は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子、
   ｎは０又は１、２の整数を示す〕にて表わされる有機色
   素を含む記録層を有することを特徴とする光情報記録媒
   体。