JPS6299191A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーザによる書き込み、
再生記録がなされる元メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設は九薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ッ）１らせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーザ感応層の表面に集束したレーデ全走
査し、このレーデ光線が照射された表面のみにビット全
形成し、このピッ）１−らせん状又は円形トラック等の
形態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収
して光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では記録層がレーザエネルギーを吸
収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるい
は凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学
的差異（ｅｘ反射率、吸収率等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、ス・９ツタ法などによシ薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収ｔ−有するため半導体レーデが
使用できるという長所があるが、反面反射率が大きく熱
伝導率が大きく比熱も大きいという欠点がある。特に反
射率が大きいということは、レーザ光のエネルギーを有
効に利用できないので記録に要する光エネルギーが大き
くなり、大出力レーザ光源を必要とする。その結果、記
録装置が大型かつ高価になると云う欠点力する。ま九、
テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有すると
いう欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く且つ毒性が低いこ
とから色素薄膜を記録層として適用した光学メモリ媒体
の研究提案がなされて来ている。代表的色素としてはシ
アニン系色素（％開昭５８−１１２７９０　）、アント
ラキノン系色素（特開昭５８−２２４４４８　）、ナフ
トキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３　）及びフ
タロシアニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９６）等があ
り、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成る
化付物金スピンナー塗布ディッピング法、プラズマ法又
は真空蒸着法等により、基板上に形成した光記録媒体で
ある。この色素薄膜系は上記長所ｅＮＬ、特にシアニン
系色素は構造的に近赤外に吸収波長をも友せることか可
能であり、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低い等
の長所を有することから多く検討がなされている。反面
、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等がらり、長
期保存性及び再生安定ａ（読み出し光に対する安定性）
等に問題があると従来言われており、これらの問題につ
いて種々の改良案が出されている。具体的には、記録層
上に保護膜を設けること（％開昭５５−２２９６１゜５
７−６６５４１）、ｔｉ素による退色防止物質を混合す
ること（特開昭５９−５５７９５）、長波長域に光吸収
を有する金属錯棒金形成すること（％開昭５９−２１５
８９２　）等が提案されている。しかしながら、これら
の提案によっても問題を十分に解決しておらず、更に添
加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下という問題が
生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点よシ下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

に 〔但し、式中のＡはＯ、Ｓ　、　Ｓｅ　、　Ｃ、Ｘは−
・ロダン陰イオンＩ　ＢＦ４−　Ｉ　Ｃ１０４−１Ｒは
アルキルを示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題含有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端の複索環
の種類及び置換基の種類により溶解性が変わることが知
られている。Ｍ光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度に’Ｆｌ、光学的信号の書き込み、再生
全安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光
、湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を
提供しようとするものである。

〔問題点全解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式 〔但し、式中のＲ４，Ｒ２は水素、ハロゲン、ア炭素数
１〜６のアルキル基、Ｘはパークｃｘ　１７−ト、フル
オロボレート、アイオダイド、クロライ１”、ブｏ−ｑ
イ）’、ｐ−）ルエンスル７　オネートから選ばれる陰
イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基
、−Ｒ４０ｆｔ５、−Ｒ４ＣＯＲ５、−Ｒ４ＣＯＯＲ５
，−ａ４＠（Ｒ４：　炭ａｐ　１〜２０　ノフルキル基
、ａ５：炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基）
、ｚはインドール全構成するベンゼン環に付加されるベ
ンゼン環、ｎは０又は１．２の整数を示す〕にて表わさ
れる有機色素を含む記録層ｔ−有することを特徴とする
ものである。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖の両する仁とに
よシ、特開昭５９−８５７９１号に開示された ′−１３１，；ｆ１５ のようなメチン連鎖のみから構成され九シアニン色素に
比べて耐熱性、耐光性が向上し、よシ耐保存性、男性劣
化特性の高い記録層を形成できる。前記シクロ環に導入
されるＦ！１．　Ｒ２の置換基は既述のとおりであるが
、特に塩素、臭素、炭素数１〜６のアルキル基が好まし
い。

また、本発明に用いる倚機色素はインド９−ル全構成す
るベンゼン環にベンゼン環を付加させて疎水性を高める
ことにより１％開昭５９−１５０７９５、特開昭５８−
１９４５９５に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル、ハロダンで置換された色素に比べて耐保
存性の装素の一つである耐湿性を向上できる。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
置換基Ｙが導入された構造であるが、Ｙとしてアルキル
基、アラルキル基金導入すると比較的耐湿性、耐熱性の
向上がなされ、Ｙとし一’ｃ−Ｒ４ｃｏａ３．−ａ４ｏ
ａ５．−ａ４ｃｏｏａ５を導入すると溶剤溶解性、成膜
性の向上がなされる。こうしたことから、置換基Ｙは記
録媒体の構成、目的により適宜選択すればよい。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜Ｃ１４に示すもの等が挙げられる。

−−一（＋） ・−一（２） −−−（４，） −−−（’？） −−（”１ｔ） −−−（’？） −−−（＋ｏ） 一一一（リ −−−（＋２） −−−（＋４） 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ディッピング法、ドクターブレード法、ロ
ールコータ法等により基板上に薄膜を形成することによ
り得られる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度が
高くなるが、反射基が膜厚に依存するために、１０ｎｍ
〜１０００　ｎｍ　、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ
の範囲にすることが適切である。ま九、基板としてはガ
ラス、プラスチック、金属等の一般に用いられるものが
使用可能であるが、アクリル樹脂、ポリカーゴネート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミドのフィルム
でもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量ｓ、好ましくは３〜２０！ｊ
ｌｔ％添加することにより、膜形成することができ、成
膜性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここ
に用いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エス
テル、ニトロセルロース、エチレン、フロピレン、カー
＆ネート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラ
ール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合
体、これらの共重合体等を挙けることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性全向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた元情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては１例えはシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素等を挙
げることができる。

例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて表わされるア
ミン化合物や下記一般式（Ｃ１にて表わされるジチオレ
ート金属錯体全添加し、光、酸素、水分による記録１−
の光学特性の劣化を防止することも可能である。

但し１式中のＲ１＋　Ｒ２＋　Ｒ４＊　Ｒ５は炭素数１
〜６で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｅｌ 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン。

ｍはＯ又は１，２の整数、Ａは前記ｍｗｏ　、　１例え
ば市販されているＩＲＱ−００２、ＩＲＱ−００３（い
ずれも日本化薬（株）装量品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
ｘ、ｙは水素、アルキル基、へロｒン基、ＭはＮｉ　、
　Ｃｏ　、　Ｆｅ　、　Ｃｒ等の金属を示すものである
。かかる金属種体としては、例えばＰＡ１００１〜１０
０６　（いずれも三井東圧ファイン（株）装量品名χＮ
−ビス（０−キシレン−４，５ジオール）テトラ（ｔ−
ブチル）アンモニム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えハ［化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カーボネート、エポキシ、エ
チレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等全含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピン
グ法、ドクターブレード法により形成される。無機化合
物としては、例えば５ｔｏ２．　ｓｔｏ　、　ｈｔ２ｏ
３゜ＳｎＯ□、　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビーム
、電子ビーム、ス・９ツタ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護の念め
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素金倉む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズによシ記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーザ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影４！を少なくでき
る。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護）ｕ５”を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響全抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ　
、　Ａｇ等及びその他の反射膜全基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下１本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２日のがラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　
ｎｍの記録層全形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述し文構造式（８）の色素全塩化メチレンで溶解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録層全形成して記録媒体全製造し友。

実施例３ 上述し文構造式（７）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢａ−
６ｏ　）全１０重量％添加し、これを塩化メチレンで溶
解して３％溶液とした後、この溶液ヲスビンナーコータ
で厚さ１．２簡のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ９
０　ｎｍの記録層全形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（６）の色素と赤外線吸収剤（日本火薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３＞とを重漱比で３：１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
１０％溶液とし友後、この溶液全スピンナーコータで厚
さ１．２日のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例５ 上述しｔ構造式（１）の色素と下記構造式（ロ）の色素
とｔ重社比で２二１の割合で混合し、これを実施例１と
同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録ｊ―ヲ形成し、記録媒体を製造した。

実施例６ 実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式〇〇に示すアルミニウムナ
フタロシアニンを真空度１、ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒの
条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保護
層を形成し、記録媒体を製造し友。

比較例１ 下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２チ
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２−のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録Ｍを形成し、記録媒体全製造した。

比較例２ 下記構造式（ｎ）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（１）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造し九〇 ・・・（ＩＩＩ） しかして、本実施例１〜６及び比較例１〜３の記録媒体
の記録層について、記録層側よシ波長８３０ｎｒｎの光
に対する反射率を分光光度計によシ測定した。ま几、各
記録層について波長８３０ｎｍの光に対する吸光度を測
定した。更に、波長８３０　ａｍの半導体レーデ光を媒
体面出力４ｍＷとなるように直径１．２μｍのスポット
に集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板側から
その移動速度ｔ”　９　ｍｌ　ｓｅｃの条件下で書き込
み一同レーデ光で再生出力０．４ｍＷで再生を行なって
配録感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のＣ／Ｎ
値を測定し友。更に、本実施例１〜６及び比較例１〜３
の記録媒体を５０’Ｃ，９５％の雰囲気下に１５０時間
放置し、放置前後の吸光度低下駆、反射率低下率を測定
する耐熱湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃、６
０％の雰囲気で５００Ｗタングステン光ｔ−５０Ｃａ１
ｌへたてて１００時間照射し、タングステン光の照射前
後での吸光度低下塞１反射藁低下塞ヲ測定する耐光試験
を行なった。これらの結果を下記表に示しｔ０ 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば高い反射駆と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーザ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ・出
願人代理人　　弁理士　坪井　　　浮筒１図 第２図 第３図 手続補正書 １、事件の表示 特願昭６０−２３９０１５号 ２、発明の名称 光情報記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０３７）オリンパス光学工業株式会社４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号ＵＢＥビル〒１０
０電話０３　（５０２）３１８１　（大代表）７、補正
の内容 （１）、明ＩＩＥＩＩ中第３頁９行目において、［（Ｏ
ｘ反射率、吸収率等）」とあるを「（例えば反射率、吸
収率等）」と訂正する。 １２３、明１１１１１ｍ中第３°頁１８〜１９行目にお
いて、「反面反射率が大きく熱伝導率が大きく比熱も大
きいという欠点がある。」とあるを［反面反射率が大き
く、しかも熱伝導率が大きく、比熱も大きい等の欠点が
ある。」と訂正する。 （３）、明細書中第４頁７行目において、「吸収率が大
きく熱伝導が小さく、生産性が良く」とあるを「吸収率
が大きく、更に熱伝導率が小さく、加えて生産性が良く
」と訂正する。 （４）、明細内申第５頁１１行目において、「形成」と
あるを「添加」と訂正する。 （５）、明細山中第６頁１行目の一般式を下記の如く訂
正する。 （６）、明ＩＢ出中第９頁１２行目の一般式を下記の如
く訂正する。 記 （７）、明ＩＢ害中第１８頁４行目の一般式を下記の如
く訂正する。 記 Ｒ１ （８）、明細書中筒１９頁下から５行目において、「金
属モ体」とあるを「金属錯体」と訂正する。 （９）、明細書中筒１９頁下から３行目において、「Ｎ
−ビス」どあるを「Ｎ１−ビス」と訂正する。 （ｉｏ）、明細ｍ中第２５頁１行目の構造式を下記の如
く訂正する。 記

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素、ハロゲン、アル
   キル基又は▲数式、化学式、表等があります▼（ｐｈ；
   フェニル基）、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ
   はパークロレート、フルオロボレート、アイオダイド、
   クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネート
   から選ばれる陰イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル
   基、フェニル基、−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＲ＿
   ５、−Ｒ＿４ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＿
   ５；炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基）、Ｚ
   はインドールを構成するベンゼン環に付加されるベンゼ
   ン環、ｎは０、１、２の整数を示す〕にて表わされる有
   機色素を含む記録層を有することを特徴とする光情報記
   録媒体。