JPS621643B2 - - Google Patents

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JPS621643B2
JPS621643B2 JP20776282A JP20776282A JPS621643B2 JP S621643 B2 JPS621643 B2 JP S621643B2 JP 20776282 A JP20776282 A JP 20776282A JP 20776282 A JP20776282 A JP 20776282A JP S621643 B2 JPS621643 B2 JP S621643B2
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JP
Japan
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compound
catalyst
ethylene
carbon atoms
polymerization
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JP20776282A
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JPS5998107A (ja
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Isaburo Fukawa
Kazuyoshi Sato
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP83307006A priority patent/EP0112054B1/en
Priority to CA000442031A priority patent/CA1222095A/en
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ポリ゚チレン及び゚チレン〜α−オ
レフむン共重合䜓の補造法に関し、特に゚チレン
ずα−オレフむン類の重合に䜿甚される配䜍重合
觊媒の䞍掻性化に関する。 配䜍重合觊媒によ぀お重合されたポリ゚チレン
及び゚チレン〜α−オレフむン共重合䜓は、通垞
0.850〜0.975cm3の巟広い密床の範囲を有し、
䟋えばフむルム、䞭空成圢品、繊維、抌出成圢品
等、倚皮倚様な甚途に倧量に䜿甚されおいる。 ゚チレンあるいぱチレンずα−オレフむンの
混合物を重合する觊媒ずしおは、配䜍重合觊媒が
公知である。配䜍重合觊媒には、チタンやバナゞ
りムの化合物に代衚される呚期埋衚の−族に
属する遷移金属化合物ず、有機アルミニりム化合
物等の有機金属化合物が、䞻芁構成成分ずしお含
たれる。 ゚チレンや゚チレンずα−オレフむン混合物の
重合の方法ずしおは、皮々のプロセスが知られお
いるが、重合枩床130℃以䞊の高枩で重合する溶
液重合法や溶媒を䜿甚しない高枩高圧重合法は、
゚チレンを断熱的に重合させるこずが可胜で、ス
ラリヌ重合法、気盞重合法ず異なり、重合熱の陀
去に゚ネルギヌを必芁ずしないこずから優れた省
゚ネルギヌプロセスである。 近幎、高掻性の配䜍重合觊媒が開発され、重合
䜓䞭の觊媒残枣をアルコヌルやカセむ゜ヌダで抜
出あるいは䞭和陀去しなくずも、重合䜓䞭の觊媒
残枣の量が極めお少なく、重合䜓のカラヌや熱安
定性が、觊媒陀去を斜した埓来の重合䜓に比べ
お、そん色のないものが埗られおいる。觊媒陀去
プロセスがあるず、回収した重合溶媒や未反応モ
ノマヌ類がアルコヌル等の極性化合物ず接觊しお
いるため、重合にそのたた䜿甚するこずは䞍可胜
で、粟補工皋でこれら極性化合物を分離する必芁
がある。䞀方、高掻性觊媒を甚いた堎合には、ア
ルコヌル等の極性化合物を䜿甚しないため重合溶
媒や未反応モノマヌ類の䞀郚又は党量を党く粟補
しないか又は、極く簡単な粟補工皋たずえばモ
レキナラヌシヌブを通すこずで凊理するだけで
再䜿甚が可胜であり、蒞留粟補に必芁ずされる膚
倧なスチヌム等の゚ネルギヌを節玄するこずが可
胜ずなる。 しかしながら、觊媒陀去工皋を省略するず、觊
媒が䞍掻性化しないため、重合噚を出た埌での重
合、いわゆる埌重合が生じる。埌重合は䞀般に重
合枩床が重合噚内の平均枩床より高いため、奜た
しくない䜎分子量オリゎマヌ、ワツクス、グリヌ
ス等の生成の原因ずなる。ブテン−、ヘキセン
−等のオリゎマヌは、゚チレンホモ重合䜓補造
時、密床の䜎䞋を匕き起す。 又、高枩高圧法では、゚チレンの重合転化率が
10〜30ず䜎いため、觊媒が䞍掻性化しおいない
ず重合噚を出た反応重合物䞭に倚量の未反応モノ
マヌが存圚し、これが重合し、反応がコントロヌ
ルされおいないため暎走反応を匕き起すずいう倧
きな危険性をはらんでいる。 觊媒の䞍掻性化に、アルコヌルのような埓来の
旧觊媒の陀去に䜿甚されおいた化合物を倱掻剀ず
しお䜿甚するず、アルコヌルは揮発性であるた
め、未反応モノマヌ類や溶媒ずずもに重合䜓溶液
から蒞発し、モノマヌ類や溶媒を汚染し、結局モ
ノマヌ類や溶媒の粟補が必芁ずなる。 本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しか
も觊媒ず反応した埌にも重合系に悪圱響を䞎える
揮発性の反応生成物を生じず、回収モノマヌ類や
溶媒の汚染の恐れのない倱掻剀の開発に぀いお、
鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もち
ろん、倱掻剀は重合䜓䞭に残るため、重合䜓の性
質、たずえば色熱安定性に悪圱響を及がしおはな
らないこずは蚀うたでもない。 すなわち、本発明は、䞍掻性炭化氎玠溶媒の存
圚䞋又は䞍存圚䞋においお、遷移金属化合物ず有
機金属化合物を含む配䜍重合觊媒を甚いお、゚チ
レン又ぱチレンず炭玠数ないし18のα−オレ
フむンの混合物を、平均重合枩床130℃以䞊の条
件で重合させるこず、埗られた重合䜓混合物に、
倱掻剀ずしお゚チレン含有量10〜95重量、アク
リル酞あるいはメタアクリル酞の含有量〜60重
量、アクリル酞金属塩又はメタアクリル酞金属
塩の含有量〜80重量の゚チレン系倚元共重合
䜓を䞍掻性炭化氎玠の溶液状態又は懞濁状態の圢
で、あるいは玔粋な固䜓又は溶融状態で觊媒を添
加するこずにより該觊媒を䞍掻性化するこず、埗
られた重合䜓混合物より、未反応のモノマヌ類あ
るいは未反応モノマヌ類ず䞍掻性炭化氎玠溶媒の
存圚䞋重合を行぀た堎合はその溶媒ずを分離し、
前蚘倱掻剀及び前蚘倱掻剀ず前蚘觊媒の反応生成
物を含有する重合䜓を埗るこずを特城ずする゚チ
レン系重合䜓の補造方法に係るものである。 本発明に䜿甚される配䜍重合觊媒には、遷移金
属化合物ず有機金属化合物が䞻芁構成成分ずしお
含たれる。遷移金属化合物ずしおは、たずえばハ
ロゲン化チタン、ハロゲン化バナゞりム、バナゞ
りムオキシハラむドなどのような第〜族の遷
移金属ハロゲン化物が䜿甚される。有機金属化合
物ずしおは、アルキルアルミニりム、アルキルア
ルミニりムクロラむド等のような有機アルミニり
ム化合物、あるいはアルキルアルミニりム−マグ
ネシりム錯䜓、アルキルアルコキシアルミニりム
−マグネシりム錯䜓などの有機アルミニりム−マ
グネシりム錯䜓等が䜿甚される。 本発明に䜿甚される配䜍重合觊媒は、充分高掻
性で、觊媒の陀去の䞍芁なものでなければなら
ず、又本発明の倱掻剀ず急速に反応しお、䞍掻性
化するものでなければならない。これらの芁求に
合臎する本発明に䜿甚される奜たしい觊媒の䞀䟋
ずしおは、特開昭56−47409及び特開昭56−59806
に瀺される有機マグネシりム化合物ずチタン化合
物又はバナゞりム化合物を反応させお埗られる固
䜓反応生成物ず、有機アルミニりム化合物からな
る觊媒がある。 すなわち、特開昭56−47409では、 (A) (i)䞀般匏αMgβR1 pR2 qX1 rX2 s匏䞭は
AlZnBeLiであり、βは以䞊の
数、αはたたはより倧き
い数であり、αβ
≊αβ≊1.0の関係を有し、
はの原子䟡、R1R2は同䞀でも異な぀お
いおも良い炭玠原子数〜20の炭化氎玠基、
X1X2は同䞀たたは異なる基で、氎玠原子、
OR3OSiR4R5R6NR7R8SR9なる基を瀺
し、R3R7R8R9は炭玠原子数〜20の炭
化氎玠基を衚わし、R4R5R6は氎玠原子た
たは炭玠原子数〜20の炭化氎玠をあらわす
で瀺される炭化氎玠溶媒に可溶の有機マグネシ
りム成分ず、(ii)匏TiOR10o・4-o〔匏䞭R10
は炭玠原子数〜20の炭化氎玠基であり、は
ハロゲン、≊≊である〕のチタン化合物
を、(i)の有機マグネシりム成分に察しお(ii)のチ
タン化合物をモル比1.1〜4.0で反応せしめお埗
られる固䜓反応生成物ず (B) 有機アルミニりム化合物 から成る觊媒が開瀺されおいる。 又、特開昭56−59806には、 (A) (i)䞀般匏αMgβR1 pR2 qX1 rX2 s匏䞭は
AlZnBeLiであり、βは以䞊の
数、αはたたはより倧き
い数であり、αβ
αβ1.0の関係を有
し、はの原子䟡、R1R2は同䞀でも異な
぀おいおも良い炭玠原子数〜20の炭化氎玠
基、X1X2は同䞀たたは異なる基で、氎玠原
子、OR3OSiR4R5R6NR7R8SR9なる基を
瀺し、R3R7R8R9は炭玠原子数〜20の
炭化氎玠基をあらわし、R4R5R6は氎玠原
子たたは炭玠原子数〜20の炭化氎玠基をあら
わすで瀺される炭化氎玠溶媒に可溶の有機マ
グネシりム成分ず、(ii)少くずも個のハロゲン
原子を含有するチタン化合物ずの固䜓反応生成
物を、(iii)䞀般匏TiXaOR104-aVOXb
OR103-bおよびVXcOR104-c匏䞭はハ
ロゲン原子、R10は炭玠原子数〜20の炭化氎
玠基をあらわし、は〜、は〜、
は〜の数であるで瀺されるチタンおよび
バナゞりム化合物から遞ばれた少くずも皮の
化合物ずを反応させるこずにより埗られる固䜓
觊媒ず、 (B) 有機アルミニりム化合物、 から成る觊媒が開瀺されおいる。 本発明に䜿甚される奜たしい觊媒の他の䞀䟋ず
しおは、特開昭56−269052820632504
459104740859805及び特開昭57−16005に蚘茉
の觊媒があげられる。 その䞀䟋は、 (i)䞀般匏αMgR1 pR2 qX1 rX2 sDt匏䞭は呚
期埋衚第族〜第族の金属原子、α
はたたは以䞊、はより倧きく以䞋、
は又はより倧きい数で、
αα≊1.0
≊の関係を有し、はの原子䟡、R1R2は
同䞀でも異な぀おもよい炭玠原子数〜20の炭化
氎玠基、X1は氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たた
は硫黄原子を含有する陰性な基を瀺し、X2はハ
ロゲン原子、は電子䟛䞎性有機化合物を衚わ
すで瀺される炭化氎玠溶媒に可溶の有機マグネ
シりム化合物および(ii)塩化氎玠、有機ハロゲン化
物、ホり玠、アルミニりム、ケむ玠、ゲルマニり
ム、スズ、鉛、リン、ヒ玠、アンチモン、ビスマ
ス、亜鉛、カドミりム、氎銀のハロゲン化物より
遞ばれた皮もしくは皮以䞊の混合物、の反応
物に、(iii)チタン化合物たたはおよびバナゞりム
化合物を接觊させお成る觊媒成分〔〕及び有機
金属化合物〔〕からなる觊媒である。 他の䞀䟋は、䞋蚘成分〔〕ず有機金属化合物
〔〕からなる觊媒である。 成分〔〕䞋蚘に瀺す(3)の存圚䞋(4)ず(5)を反応
させお成る固䜓觊媒 (1) 䞀般匏αMgR′pX′q・Dr匏䞭は呚期埋
衚第族〜第族の金属原子、α
は以䞊の数で、α≊
αの関係を有し、はの原子䟡、
R′は炭玠原子数〜20個の炭化氎玠基の皮
もしくは皮以䞊の混合物、X′は氎玠原子も
しくは酞玠、窒玠たたは硫黄原子を含有する陰
性な基の皮もしくは皮以䞊の混合物、は
電子䟛䞎性有機化合物を衚わすで瀺される有
機マグネシりム化合物 (2) ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化
物たたは塩化氎玠より遞ばれた皮もしくは
皮以䞊の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固䜓成分 (4) 有機金属化合物 (5) 䞋蚘(a)〜(d)のいずれかの遷移金属化合物 (a)チタン化合物、(b)バナゞりム化合物、(c)チタ
ン化合物およびバナゞりム化合物、(d)チタン化
合物およびゞルコニりム化合物 他の䞀䟋は、 (i)䞀般匏αMgβR1 pR2 qX1 rX2 sDt匏䞭は
呚期埋衚第族〜第族の金属原子、α
はたたは以䞊の数、βはより倧
なる数で、αβ≊
αβ≊1.0の関係を有し、は
の原子䟡、はたたはより倧きい数であ
り、R1R2は同䞀でも異な぀おもよい炭玠原子
数〜20の炭化氎玠基、X1X2は同䞀たたは異
なる基で、氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たたは硫
黄原子を含有する陰性な基を瀺し、は電子䟛䞎
性有機化合物を衚わすで瀺される炭化氎玠溶媒
に可溶の有機マグネシりム化合物および(ii)塩化氎
玠、有機ハロゲン化物、ホり玠、アルミニりム、
ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、鉛、リン、ヒ玠、
アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミりム、氎銀
のハロゲン化物より遞ばれた皮もしくは皮以
䞊の混合物、の反応物に、(iii)チタン化合物たた
はおよびバナゞりム化合物を接觊させおなる觊
媒成分〔〕および有機金属化合物〔〕からな
る觊媒である。 本発明に䜿甚されるα−オレフむンずしおは、
炭玠数がから18のものであ぀お、䟋えば、プロ
ピレン、ブテン−、ペンテン−、ヘキセン−
、−メチルペンテン−、ヘプテン−、オ
クテン−、ノネン−、デセン−等であり、
単独で、あるいは混合物ずしお䜿甚可胜である。 本発明に䜿甚される重合方法は、重合枩床130
℃以䞊の高枩の条件で行うもので、代衚的なもの
ずしおは、䞍掻性炭化氎玠溶媒の存圚䞋、130〜
300℃の重合枩床、10〜500気圧の重合圧力で゚チ
レン又ぱチレンずα−オレフむンの混合物の重
合を行う溶液重合法、埓来のラゞカル重合の䜎密
床ポリ゚チレンプラントにラゞカル觊媒のかわり
にチヌグラヌ型觊媒を䟛絊しお、゚チレンあるい
ぱチレンずα−オレフむンの混合物を130〜300
℃の重合枩床、200〜3000気圧の重合圧力で重合
する高枩高圧重合法がある。 溶液重合法に䜿甚される䞍掻性炭化氎玠溶媒ず
しおは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、む゜オクタン、ノ
ナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。これら
は、単独でも又混合物ずしおも䜿甚可胜である。 溶液重合法の具䜓的䞀䟋ずしおは、C.T.
Elstonの1975幎12月28日付カナダ特蚱第980498号
に蚘茉のプロセスがある。 高枩高圧重合法ずしおは、オヌトクレヌブ反応
噚を䜿甚するオヌトクレヌブ法、チナヌブラヌ反
応噚を䜿甚するチナヌブラヌ法、あるいはオヌト
クレヌブずチナヌブラヌ反応噚を組み合せお重合
する各皮倚段重合法が含たれる。高枩高圧重合法
の䞀䟋ずしおは、BP932231BP1205
635USP1161737等があげられる。 重合終了埌、重合反応容噚から出おくる反応混
合物には、ポリマヌ、未反応モノマヌ類、䞀郚が
掻性の状態のたたである配䜍重合觊媒、および䞍
掻性炭化氎玠溶媒を䜿甚した時は䞍掻性炭化氎玠
溶媒が含たれおいる。埌重合を防止し、觊媒を䞍
掻性化するために、倱掻剀を反応混合物ず混合す
る。倱掻剀ず反応混合物を混合する堎所ずしお
は、重合噚ずポリマヌ分離噚の䞭間の枛圧バルブ
の前埌のどちらでもよい。混合する方法ずしお
は、単に二぀の配管の流れを合流混合しおもよい
し、スタテむツクミキサヌやむンラむンミキサヌ
等の混合噚で混合する方法等、觊媒ず倱掻剀が迅
速に接觊するものであればいずれの方法でもかた
わない。 添加される倱掻剀の量は、觊媒を確実に䞍掻性
化させるのに充分な量でなければならない。かか
る觊媒の䞍掻性化は、觊媒の構成成分、すなわち
遷移金属化合物ず有機金属化合物のうちの少くず
も皮を䞍掻性化するこずにより行われる。しか
しながら、奜たしくは、倱掻剀の量は、䞡方の觊
媒の構成成分ず反応するのに充分な量を甚いるこ
ずが奜たしい。 本発明に甚いられる倱掻剀である゚チレン系倚
元共重合䜓の量は、遷移金属化合物ず有機金属化
合物の合蚈分子数の0.4〜20倍の数のカルボン酞
基又はカルボン酞金属塩基を含有するものでなけ
ればならない。0.4倍以䞋では倱掻が十分でな
く、又20倍以䞊でぱチレン系重合䜓の密床を䜎
䞋させたり、又倚量に倱掻剀を䜿甚するこずから
経枈䞊奜たしくない。 本発明に䜿甚される゚チレン系倚元共重合䜓ず
は、゚チレン含有量10〜95重量、アクリル酞あ
るいはメタアクリル酞の含有量〜60重量、ア
クリル酞金属塩又はメタアクリル酞金属塩の含有
量〜80重量からなる、二元又は䞉元共重合䜓
である。アクリル酞金属塩あるいはメタアクリル
酞金属塩に䜿甚される金属ずしおは、呚期埋衚第
族〜第族の金属、たずえば、リチりム、ナト
リりム、カリりム、カルシりム、マグネシりム、
バリりム、亜鉛等である。本発明の゚チレン系倚
元共重合䜓は、アむオノマヌずしお公知であ぀
お、通垞高圧ラゞカル重合により、゚チレンずア
クリル酞又はメタアクリル酞以埌メタクリル酞
ず略すを共重合し、埗られた共重合䜓のカルボ
ン酞基を金属氎酞化物ず反応させお䞭和するこず
により、補造される。又フリヌなカルボン酞基の
ない゚チレン系倚元共重合䜓を埗るためには、ア
クリル酞ナトリりムあるいはメタクリル酞ナトリ
りムず゚チレンを盎接共重合する方法も採甚でき
る。 本発明の゚チレン系倚元共重合䜓の具䜓䟋ずし
おは、゚チレン・メタクリル酞ナトリりム共重合
䜓、゚チレン・メタクリル酞・メタクリル酞ナト
リりム共重合䜓、゚チレン・メタクリル酞カリり
ム共重合䜓、゚チレン・メタクリル酞・メタクリ
ル酞カリりム共重合䜓、゚チレン・メタクリル
酞・メタクリル酞マグネシりム共重合䜓、゚チレ
ン・メタクリル酞・メタクリル酞カルシりム共重
合䜓、゚チレン・メタクリル酞・メタクリル酞亜
鉛共重合䜓、゚チレン・アクリル酞ナトリりム共
重合䜓、゚チレン・アクリル酞・アクリル酞ナト
リりム共重合䜓、゚チレン・アクリル酞カリりム
共重合䜓、゚チレン・アクリル酞・アクリル酞カ
リりム共重合䜓、゚チレン・アクリル酞・アクリ
ル酞カルシりム共重合䜓、゚チレン・アクリル
酞・アクリル酞亜鉛共重合䜓等が挙げられる。 奜たしくは、本発明の゚チレン系倚元共重合䜓
䞭の、アクリル酞又はメタアクリル酞の金属塩の
含有量モル数は、アクリル酞又はメタアクリ
ル酞の含有量モル数の0.5倍以䞊である。 倱掻剀は、䞍掻性炭化氎玠溶媒に溶解又は懞濁
させお、あるいは玔粋な固䜓又は溶融状態で反応
混合物に添加される。䞍掻性炭化氎玠溶媒を䜿甚
する堎合には、重合溶媒ず同䞀のものであるこず
が奜たしい。もし異なる堎合には、重合溶媒の埪
環䜿甚になんら悪圱響を及がさないものでなけれ
ばならない。 倱掻剀を添加された反応混合物は、ポリマヌ分
離噚で、揮発性のモノマヌ類あるいは䞍掻性炭化
氎玠溶媒ずポリマヌが分離される。揮発性物質は
ガス状態でポリマヌ分離噚より回収される。倱掻
剀及び倱掻剀ず觊媒の反応生成物は、ポリマヌ分
離噚では、ガス化せず、ポリマヌ䞭に残る。埗ら
れたポリマヌには酞化防止剀や、又必芁に応じお
觊媒の䞭和剀、滑剀等の添加剀が添加され、最終
的には抌出機によりペレツト化される。 本発明の倱掻剀を甚いるこずにより、(1)觊媒は
䞍掻性化され、重合反応はすみやかに停止され
る。これにより、ポリマヌ分離噚での未反応モノ
マヌのコントロヌルされない暎走重合反応が防止
され、又埌重合による䜎分子量ポリマヌワツク
ス、グリヌス等の生成が抑制される。(2)奜たし
くない副反応、たずえば゚チレンの量化による
ブテン−の生成が抑制される。ブテン−が生
成するず゚チレンのホモ重合䜓の密床が䜎䞋す
る。(3)反応混合物から回収されたモノマヌ類及び
䞍掻性炭化氎玠溶媒を粟補工皋なしで、あるいは
簡単な粟補工皋を通すこずにより再埪環䜿甚が可
胜ずなる。(4)ポリマヌ䞭に残る倱掻剀あるいは倱
掻剀ず觊媒の反応生成物は、ポリマヌの特性に悪
圱響を及がすこずなく、カラヌ、熱安定性の優れ
たポリマヌが埗られる。 本発明の゚チレン共重合䜓には、勿論通垞の安
定剀、玫倖線吞収剀、垯電防止剀、ブロツキング
防止剀、滑剀、顔料、無機たたは有機の充おん
剀、ゎムその他の少量のポリマヌなど通垞ポリオ
レフむンに添加される物質を添加するこずができ
る。これらの添加物質の䟋ずしおは、BHT、シ
゚ル瀟アむオノツクス330、グリツドリツチ瀟補
グツドラむト3114、チバガむギヌ瀟補むルがノツ
クス10101076、チヌビン327、䞉共補薬瀟補
LS770LS622DMTPDLTP、ステアリン酞
カルシりム、ハむドロタルサむト、塩基性炭酞マ
グネシりム、゚ルカ酞アミド、オレむン酞アミ
ド、チタンホワむト、炭酞カルシりム、カヌボン
ブラツク、タルク、スチレン−ブタゞ゚ンラバ
ヌ、゚チレン−酢ビ共重合䜓、高圧法ポリ゚チレ
ン、゚チレン−プロピレンゎム、ポリプロピレン
等があげられる。 ぀ぎに実斜䟋をあげお本発明の方法を説明する
が、これらの実斜䟋は本発明をなんら制限するも
のではない。 固䜓觊媒の合成 オヌトクレヌブ内郚の酞玠ず氎分を也燥窒玠に
よ぀お陀去したのち、トリクロルシラン、
0.5molのヘキサン溶液1.6およびヘキサン
1.2を仕蟌み、70℃に昇枩した。次にAl0.15Mg
−Bu1.75On−Bu0.7金属濃床0.9mol
なるオクタン溶液0.45ずヘキサン0.35を70
℃で時間かけお導入した。 曎にTiCl40.7を含むヘキサン0.6を導入し
70℃で時間反応を行な぀た。生成した䞍掻性固
䜓を觊媒ずする。觊媒䞭のチタンTi含
有量を枬定したずころ0.5重量であ぀た。 なお、Al0.15Mg−Bu1.75On−Bu0.7の
補造は特開昭57−5709号によ぀た。 固䜓觊媒の合成 ず同様にしおAl0.15Mg−Bu1.75On−
Bu0.7400mmolずトリクロルシラン400mmolず䞉
塩化バナゞりム8.8mmol、四塩化チタン12mmol
により合成を行な぀た。觊媒䞭のバナゞりム
ずチタンTiの合蚈含有量は2.0であ぀
た。 固䜓觊媒の合成 個の滎䞋ロヌトを取り付けた容量500mlのフ
ラスコの内郚の酞玠ず氎分を也燥窒玠眮換によ぀
お陀去し、160mlのヘキサンを加え−10℃に冷华
した。次にAlMg5.8−C4H914.5・On−
C4H90.4の組成の有機マグネシりム・アルミニり
ム化合物を有機マグネシりム成分ずしお40mmol
を含有するヘプタン溶液80mlず−ブトキシチタ
ントリクロラむド60mmolを含有するヘキサン溶
æ¶²80mlを各々の滎䞋ロヌトに秀取し、−10℃で撹
拌䞋に䞡成分を同時に時間かけお滎䞋し、さら
にこの枩床で時間熱成反応させた。生成した炭
化氎玠䞍溶性固䜓を単離し、−ヘキサンで掗浄
し、也燥し、11.2の固䜓生成物を埗た。Tiの含
有量は21重量であ぀た。なおAlMg5.8−
C4H914.5・On−C4H90.4は特開昭56−47409の
実斜䟋に埓぀お合成した。 固䜓觊媒の合成 AlMg3C2H51.5nC4H96OSiH・CH3・
C2H51.5の組成を有する有機マグネシりム・アル
ミニりム化合物を有機マグネシりム成分ずしお
40mmolを含有するヘプタン溶液80mlず四塩化チ
タン40mmolを含有するヘプタン溶液80mlを各々
の滎䞋ロヌトに秀取し、160mlのヘキサンが入぀
た容量500mlの窒玠眮換されたフラスコに℃で
撹拌䞋に䞡成分を同時に時間かけお滎䞋し、さ
らにこの枩床で時間熟成反応させた。生成物を
濟過し、ヘプタンで掗浄し、固䜓生成物を埗た。
続いおこの固䜓反応生成物を含有するオクタンス
ラリヌ100mlに組成TiCl3.5On−C4H90.5のチタ
ン化合物300mmolを加え、130℃にお時間反応
せしめ12.2の固䜓觊媒〔〕を埗た。Tiの含有
量は19.8重量であ぀た。䞊蚘有機マグネシり
ム・アルミニりム化合物は特開昭56−59806の実
斜䟋に埓぀お合成した。 実斜䟋に䜿甚した倱掻剀の性胜を第衚に瀺
す。 実斜䟋〜、比范䟋〜 100の容量を有する撹拌噚付重合噚に、固䜓
觊媒を1.0Hr、濃床0.1mmolのトリ゚
チルミニりムのシクロヘキサン溶液を200
Hr、トリ゚チルアルミニりム20mmolHr、゚
チレンを25KgHr、氎玠をKgHrそれぞれ連
続的に䟛絊し、重合枩床200℃、圧力80Kgcmで
重合を行぀た。゚チレンの重合転化率は玄80、
ポリ゚チレンの生成量は玄20KgHrであ぀た。 倱掻剀はシクロヘキサンの2wtの溶液又はス
ラリヌ溶液にしお、反応混合物が重合噚を出た埌
に連続的に加えた。倱掻させた反応混合物は、熱
亀換噚によりい぀たん250℃たで加熱し、その埌
ステンレス補ニヌドルバルブを甚いお、圧力
Kgcm2たで䞋げお、これを分離噚に導入した。分
離噚䞊郚より、ガス状の未反応゚チレンやシクロ
ヘキサンを連続的に回収し、分離噚底郚より宀枩
たで冷华されたポリマヌのシクロヘキサンスラリ
ヌを連続的に抜き出した。ポリマヌスラリヌは遠
心分離噚でポリマヌずシクロヘキサンず分離した
埌、ベント型抌出機にフむヌドし、ペレツト化し
た。埗られたペレツトは粉砕し、真空也燥し揮発
分を完党に陀去した埌、ポリマヌの基本特性を枬
定した。 又重合開始し、重合が安定したずころで、分離
噚から回収した゚チレンずシクロヘキサンを蒞留
粟補するこずなく、再び重合に䜿甚する連続的な
埪環䜿甚を開始し、これを時間連続に行぀た。
回収した゚チレンずシクロヘキサンでは䞍足する
分に぀いおは、フレツシナなものを必芁量メむク
アツプした。 重合開始埌の重合安定時及びそれから時間埌
の、固䜓觊媒のプロダクテむビむテむ固䜓觊
媒圓りのポリマヌ生成量を枬定し
た。 これにより、倱掻剀が゚チレン、シクロヘキサ
ンの埪環䜿甚にどの皋床悪圱響を及がすかが刀定
できる。 又、重合安定時ず時間埌のポリ゚チレンの密
床を枬定した。副反応により、ブテン−が生成
するず密床が䜎䞋するので、密床の倉化より、ブ
テン−の副生の皋床が刀定できる。皮の倱掻
剀のテスト結果を第衚に瀺す。 第衚の結果から明かなように、倱掻剀を䜿甚
しないず比范䟋、䜎重合䜓の生成量が増加
し、分子量分垃MWMNが広くなり、重合
開始埌時間埌のプロダクテむビむテむず密床が
䜎䞋した。 又、メタノヌルを倱掻剀ずしお甚いるず比范
䟋、重合安定時は正垞な特性を有する重合䜓
が埗られるが、未反応゚チレンず溶媒シクロヘキ
サンの埪環を開始するず、掻性が急激に䜎䞋し、
埪環䜿甚時間埌には、党く重合が停止しおした
぀た。 䞀方本発明の゚チレン系倚元共重合䜓を倱掻剀
ずしお甚いた堎合実斜䟋〜は、分子量分
垃のシダヌプでカラヌ良奜なポリマヌが埗られ、
又未反応゚チレンず溶媒シクロヘキサンの埪環䜿
甚埌も、密床ずプロダクテむビむテむの䜎䞋は認
められなか぀た。又倱掻剀が少ないず比范䟋
、分子量分垃が広くなり、倱掻剀が倚いず
比范䟋、レゞンの密床が䜎䞋する。 実斜䟋  100の容量を有する撹拌噚付重合噚に、固䜓
觊媒を1.3Hr、濃床0.1mmolのトリ゚
チルアルミニりムのシクロヘキサン溶液を200
Hrトリ゚チルアルミニりム20mmol
Hr、゚チレンを20KgHr、ブテン−を10Kg
Hrそれぞれ連続的に䟛絊し、重合枩床200℃、圧
力80Kgcm2で重合を行぀た。゚チレンの重合転化
率は玄85、゚チレン−ブテン−共重合䜓の生
成量は玄18KgHrであ぀た。重合した反応混合
物の凊理は実斜䟋ず同様に行぀た。埗られた結
果を第衚に瀺す。 実斜䟋  ブテン−のかわりにオクテン−を12Kg
Hrを䟛絊するこず以倖は実斜䟋ず同様にし
お、゚チレン−オクテン−共重合䜓を埗た。埗
られた結果を第衚に瀺す。 実斜䟋 10 固䜓觊媒のかわりに、固䜓觊媒を䜿甚する
こず以倖は実斜䟋ず同様に重合しお、ポリ゚チ
レンを埗た。埗られた結果を第衚に瀺す。 実斜䟋 11 固䜓觊媒のかわりに、固䜓觊媒を䜿甚する
こず以倖は実斜䟋ず同様に重合しお、゚チレン
−ブテン−共重合䜓を埗た。埗られた結果を第
衚に瀺す。 実斜䟋 12 固䜓觊媒のかわりに、固䜓觊媒を䜿甚する
こず以倖は実斜䟋ず同様に重合しお、゚チレン
−オクテン−共重合䜓を埗た。埗られた結果を
第衚に瀺す。 実斜䟋 13 内容積の撹拌機付オヌトクレヌブを甚い
お、゚チレンの重合を行぀た。重合圧力1200Kg
cm2、反応枩床220℃で、゚チレンを40KgHr、固
䜓觊媒〔〕を0.15Hr、トリ゚チルアルミ
ニりムを3.0mmolHrの䟛絊速床でそれぞれ反
応噚ぞ䟛絊した。ポリ゚チレンの生成量は3.8
KgHrであ぀た。倱掻剀を、平均沞点150℃のミ
ネラル・オむルに混合した液の圢で、反応混合物
が重合噚を出た埌に連続的に加えた。倱掻させた
反応混合物は、250Kgcm2に保たれ䞭圧分離噚ず
圧力10Kgcm2に保たれた䜎圧分離噚をシリヌズに
連結した分離系に導き、未反応゚チレンずポリマ
ヌを分離した。重合安定時及び未反応゚チレン埪
環䜿甚時間埌に埗られたポリ゚チレンの特性を
第衚に瀺す。 比范䟋  倱掻剀を䜿甚しないこず以倖は実斜䟋13ず同様
にしおポリ゚チレンを埗た。埗られたポリ゚チレ
ンの特性を第衚に瀺す。 実斜䟋 14 内埄mm、長さ40の管状反応噚を甚いお圧力
1000Kgcm2、枩床260℃で行぀た。 ゚チレンを16KgHr、ブテン− 24Kg
Hr、固䜓觊媒〔〕を0.15Hr、トリ゚チル
アルミニりム3.0mmolHrの䟛絊速床でそれぞ
れ反応噚ぞ䟛絊した。ポリ゚チレンの生成量は
3.5KgHrであ぀た。倱掻剀の添加以降の工皋は
実斜䟋13ず同じ方法で行぀た。埗られた結果を第
衚に瀺す。 なお、実斜䟋で甚いられおいる甚語の意味は䞋
蚘の通りである。 (1) MIトルト・むンデツクスを衚わし、
ASTM −1238にしたがい、枩床190℃、荷
重2.16Kgの条件䞋で枬定した。 (2) 密床JIS −6760にしたが぀お枬定した。 (3) MWMNりオヌタヌズ瀟GPC−150Cで枬
定した。 (4) 分子量5000以䞋の割合りオヌタヌズ瀟
GPC−150Cで枬定した。 (5) レゞン・カラヌカラヌマシヌン瀟補色差蚈
によりHunter法の倀、倀を枬定した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞍掻性炭化氎玠溶媒の存圚䞋又は䞍存圚䞋に
    おいお、遷移金属化合物ず有機金属化合物を含む
    配䜍重合觊媒を甚いお、゚チレン又ぱチレンず
    炭玠数ないし18のα−オレフむンの混合物を、
    平均重合枩床130℃以䞊の条件で重合させるこ
    ず、埗られた重合䜓混合物に、倱掻剀ずしお、゚
    チレン含有量10〜95重量、アクリル酞あるいは
    メタクリル酞の含有量〜60重量、アクリル酞
    金属塩又はメタクリル酞金属塩の含有量〜80重
    量の゚チレン系倚元共重合䜓を添加するこずに
    より該觊媒を䞍掻性化するこず、埗られた重合䜓
    混合物より、未反応のモノマヌ類を分離するこず
    を特城ずする゚チレン系重合䜓の補法。  加えた倱掻剀䞭のカルボン酞基ずカルボン酞
    金属塩基の合蚈の数が、遷移金属化合物ず有機金
    属化合物の合蚈分子数の0.4〜20倍の範囲である
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の゚
    チレン系重合䜓の補法。  配䜍重合觊媒ずしお (A) (i)䞀般匏αMgβR1 pR2 qX1 rX2 s匏䞭は
    AlZnBeLiであり、βは以䞊の
    数、αはたたはより倧き
    い数であり、αβ
    αβ1.0の関係を有
    し、はの原子䟡、R1R2は同䞀でも異な
    ぀おいおも良い炭玠原子数〜20の炭化氎玠
    基、X1X2は同䞀たたは異なる基で、氎玠原
    子、OR3OSiR4R5R6NR7R8SR9なる基を
    瀺し、R3R7R8R9は炭玠原子数〜20の
    炭化氎玠基をあらわし、R4R5R6は氎玠原
    子たたは炭玠原子数〜20の炭化氎玠基をあら
    わすで瀺される炭化氎玠溶媒に可溶の有機マ
    グネシりム成分ず、(ii)匏TiOR10o・4-o
    〔匏䞭R10は炭玠原子数〜20の炭化氎玠基であ
    り、はハロゲン、である〕のチタ
    ン化合物を、(i)の有機マグネシりム成分に察し
    お(ii)のチタン化合物をモル比1.1〜4.0で反応せ
    しめお埗られる固䜓反応生成物ず (B) 有機アルミニりム化合物 から成る觊媒を䜿甚するこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項たたは第項蚘茉の゚チレン系重
    合䜓の補法。  配䜍重合觊媒ずしお (A) (i)䞀般匏αMgβR1 pR2 qX1 rX2 s匏䞭は
    AlZnBeLiであり、βは以䞊の
    数、αはたたはより倧き
    い数であり、αβ
    αβ1.0の関係を有
    し、はの原子䟡、R1R2は同䞀でも異な
    ぀おいおも良い炭玠原子数〜20の炭化氎玠
    基、X1X2は同䞀たたは異なる基で、氎玠原
    子、OR3OSiR4R5R6NR7R8SR9なる基を
    瀺し、R3R7R8R9は炭玠原子数〜20の
    炭化氎玠基をあらわし、R4R5R6は氎玠原
    子たたは炭玠原子数〜20の炭化氎玠基をあら
    わすで瀺される炭化氎玠溶媒に可溶の有機マ
    グネシりム成分ず、(ii)少くずも個のハロゲン
    原子を含有するチタン化合物ずの固䜓反応生成
    物を、(iii)䞀般匏TiXaOR104-aVOXb
    OR103-bおよびVXcOR104-c匏䞭はハ
    ロゲン原子、R10は炭玠原子数〜20の炭化氎
    玠基をあらわし、は〜、は〜、
    は〜の数であるで瀺されるチタンおよび
    バナゞりム化合物から遞ばれた少くずも皮の
    化合物ずを反応させるこずにより埗られる固䜓
    觊媒ず、 (B) 有機アルミニりム化合物、 からなる觊媒を䜿甚するこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項たたは第項蚘茉の゚チレン系重
    合䜓の補法。  配䜍重合觊媒ずしお (i)䞀般匏αMgR1 pR2 qX1 rX2 sDt匏䞭は呚
    期埋衚第族〜第族の金属原子、α
    はたたは以䞊、はより倧きく以䞋、
    は又はより倧きい数で、
    αα1.0
    の関係を有し、はの原子䟡、R1R2は
    同䞀でも異な぀おもよい炭玠原子数〜20の炭化
    氎玠、X1は氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たたは
    硫黄原子を含有する陰性な基を瀺し、X2はハロ
    ゲン原子、は電子䟛䞎性有機化合物を衚わす
    で瀺される炭化氎玠溶媒に可溶の有機マグネシり
    ム化合物および(ii)塩化氎玠、有機ハロゲン化物、
    ホり玠、アルミニりム、ケむ玠、ゲルマニりム、
    スズ、鉛、リン、ヒ玠、アンチモン、ビスマス、
    亜鉛、カドミりム、氎銀のハロゲン化物より遞ば
    れた皮もしくは皮以䞊の混合物、の反応物
    に、(iii)チタン化合物たたはおよびバナゞりム化
    合物を接觊しおなる觊媒成分〔〕および有機金
    属化合物〔〕からなる觊媒を䜿甚するこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉
    の゚チレン系重合䜓の補法。  配䜍重合觊媒ずしお、䞋蚘成分〔〕ず有機
    金属化合物〔〕からなる觊媒を䜿甚するこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘
    茉の゚チレン系重合䜓の補法。 成分〔〕䞋蚘に瀺す(3)の存圚䞋(4)ず(5)を反応さ
    せお成る固䜓觊媒 (1) 䞀般匏αMgR′pX′q・Dr匏䞭は呚期埋
    衚第族〜第族の金属原子、α
    は以䞊の数で、α
    αの関係を有し、はの原子䟡、
    R′は炭玠原子数〜20個の炭化氎玠基の皮
    もしくは皮以䞊の混合物、X′は氎玠原子も
    しくは酞玠、窒玠たたは硫黄原子を含有する陰
    性な基の皮もしくは皮以䞊の混合物、は
    電子䟛䞎性有機化合物を衚わすで瀺される有
    機マグネシりム化合物 (2) ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、リ
    ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化
    物たたは塩化氎玠より遞ばれた皮もしくは
    皮以䞊の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固䜓成分 (4) 有機金属化合物 (5) 䞋蚘(a)〜(d)のいずれかの遷移金属化合物 (a)チタン化合物、(b)バナゞりム化合物、(c)チタ
    ン化合物およびバナゞりム化合物、(d)チタン化
    合物およびゞルコニりム化合物  配䜍重合觊媒ずしお (i)䞀般匏αMgβR1 pR2 qX1 rX2 sDt匏䞭は
    呚期埋衚第族〜第族の金属原子、α
    はたたは以䞊の数βはより倧な
    る数で、αβ
    αβ1.0の関係を有し、は
    の原子䟡、はたたはよりり倧きい数であ
    り、R1R2は同䞀でも異な぀おもよい炭玠原子
    数〜20の炭化氎玠基、X1X2は同䞀たたは異
    なる基で、氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たたは硫
    黄原子を含有する陰性な基を瀺し、は電子䟛䞎
    性有機化合物を衚わすで瀺される炭化氎玠溶媒
    に可溶の有機マグネシりム化合物および(ii)塩化氎
    玠、有機ハロゲン化物、ホり玠、アルミニりム、
    ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、鉛、リン、ヒ玠、
    アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミりム、氎銀
    のハロゲン化物より遞ばれた皮もしくは皮以
    䞊の混合物、の反応物に、(iii)チタン化合物たた
    はおよびバナゞりム化合物を接觊させおなる觊
    媒成分〔〕および有機金属化合物〔〕からな
    る觊媒を䜿甚するこずを特城ずする特蚱請求の範
    囲第項たたは第項蚘茉の゚チレン系重合䜓の
    補法。
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