JPS649329B2

JPS649329B2 -

Info

Publication number: JPS649329B2
Application number: JP12846579A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; Hideo Sakurai; Masaru Watanabe; Toshuki Nishimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-06
Filing date: 1979-10-06
Publication date: 1989-02-17
Also published as: JPS5653112A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て、加工性が良好で引張強度の大きなランダム性
能にすぐれたエチレン共重合体ゴムを収率よく製
造する方法に関する。更に詳しくは、可溶化され
た三ハロゲン化チタンを用いて、エチレンとプロ
ピレンまたは／およびブデン−１をランダム状に
共重合させる方法に関する。

２種以上のオレフインをランダムに共重合させ
ることによりゴム状共重合体を製造する触媒とし
ては、従来均一系バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられてい
る。

しかしながら、これら均一系バナジウム触媒
は、一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的
な重合温度である30〜60℃では活性はあまり高く
ない。

一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物との
組合せ触媒が一般に知られている。しかし、この
チタン化合物を触媒として用いると各オレフイン
がそれぞれ単独重合し易く、それぞれの単独重合
体の混合物となるか、あるいは共重合してもブロ
ツク状に共重合しやすい。従つてチタン系触媒に
よるゴム状共重合体の製造はこれまで成功してい
ない。

しかしながら、最近チタン系触媒を用いて、エ
チレン・α−オレフイン共重合体ゴムを製造しよ
うとする特許がいくつか提出されている。その例
としては特開昭49−51381号公報、特開昭50−
117886号公報、特開昭53−104687号公報などがあ
る。これらは担体上にチタン化合物を担持した固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分との組
合せ触媒を用いエチレンとα−オレフインをラン
ダムに共重合させようとするものであるが、生成
共重合体のランダム性が良好でないため、重合時
の炭化水素溶媒に共重合体が一部析出する。従つ
てこれら触媒を使用する限り溶液重合で実施する
ことは困難である。また、生成した共重合体はプ
ラスチツク様であり、ゴム分野には使用しにく
い。そこで本発明者らは、固体のチタン系触媒で
はオレフインのランダム共重合体の製造は困難で
あると考え、溶液状態のチタン化合物を用いるこ
とにより、共重合体のランダム性を向上させよう
と鋭意研究を行なつた。

しかしながら、有機溶媒に可溶なチタン化合物
としては四塩化チタン、チタントリアセチルアセ
トネートおよびテトラブトキシチタンなどがある
が、これらのチタン化合物と有機アルミニウム化
合物の組合せ触媒を用いて２種以上のオレフイン
を共重合させると、重合活性が極めて低いだけで
なく、それぞれの単独重合体の混合物またはブロ
ツク共重合体が生成しやすく、ゴム状共重合体は
得られない。

本発明者らはチタン化合物を３価近傍に保つた
まま、有機溶媒に均一に溶解した触媒を用いるこ
とにより２種以上のオレフインをランダムに共重
合させることを試みた。固体のハロゲン化チタン
化合物を炭化水素溶媒に溶解させる方法として
は、特開昭51−16297号公報、特開昭51−12396号
公報、特開昭52−148478号公報などのように、三
塩化チタンをエーテルで処理することにより可溶
化する方法が知られている。これら公報記載の方
法は、溶解した三塩化チタンを再び析出させてエ
ーテルと分離し、これをプロピレンの立体規則性
重合用触媒とするものである。三塩化チタンの溶
解の際には三塩化チタンと等モルかあるいはそれ
以上のエーテルを用いて三塩化チタンを処理する
が、このように三塩化チタンが等モル以上の電子
供与体と共存している状態は、一般にオレフイン
重合用触媒としての活性は極めて低いかあるいは
全く活性がないのが普通である。

オレフイン重合用触媒の特許の多くにおいて
は、固体のハロゲン化チタン化合物を等モル程度
の電子供与体で処理した場合には、通常その後に
電子供与体を除去する工程があり、除去工程なし
の触媒は、性能が極めて悪いということが常識と
なつている。

ところが、三ハロゲン化チタンのエーテル処理
炭化水素溶液を有機アルミニウム化合物と組合せ
て触媒とし、エチレンとプロピレンまたは／およ
びブテン−１の共重合を行なつたところ、驚くべ
きことに極めて高い活性を示し、しかもランダム
性に優れ、加工性が良好で引張強度の大きなゴム
状弾性共重合体が得られることを見出し、かかる
知見に基づいて本発明に到達した。

すなわち本発明は (A) 三ハロゲン化チタンをエーテルの存在下で、
炭化水素溶媒に溶解されて得られる液状物と、 (B) 有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
い、エチレンとプロピレンまたは／およびブテ
ン−１を共重合させることを特徴とするエチレ
ン共重合体ゴムの製造方法を提供するものであ
る。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
で用いうる触媒の成分(A)は、三ハロゲン化チタン
をエーテルの存在下で炭化水素溶媒に溶解させて
得られる液状物である。

三ハロゲン化チタンとしては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三ヨウ化チタンを好適に用いるこ
とができる。これらのうちで三塩化チタンが好ま
しい化合物である。三塩化チタンの製法には下記
のような方法があるが、これらの製法に限定され
るものではない。

四塩化チタンを(1)金属状のアルミニウム、マグ
ネシウム、チタンなどで還元する方法。(2)水素に
より還元する方法。(3)有機金属化合物で還元する
方法などがある。

これらの製法による三塩化チタンは純粋に
TiCl₃である必要はなく、たとえば還元剤の塩化
物が付加したものでも、あるいは事後的にこのよ
うな補助成分を導入したものでもよく、また不可
避的にあるいは目的意識的に少量の未還元の四塩
化チタンおよび（または）過還元の二塩化チタン
を含むものであつてもよい。

これらの三塩化チタンのうち好ましくは金属ア
ルミニウム、有機アルミニウム化合物あるいは有
機マグネシウム化合物によつて還元して得られた
三塩化チタンであり、これら三塩化チタンは他の
三塩化チタンに比べてエーテルの存在下で炭化水
素溶媒に溶解し易くてより高濃度の溶液を与える
ことができる。本発明で用いるエーテルは、一般
式R¹OR²…(1)（式中R¹，R²は炭素数６以上の同
一又は異なるアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、もしくはアリール基である）で表わされ
るエーテル類が使用されるが、それらの具体例と
しては以下のエーテルが挙げられる。

(1) ジアルキルエーテルジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチル
エーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ド
デシルエーテル、ジ−ｎ−トリデシルエーテル、
ヘキシルオクチルエーテル等、 (2) ジアルケニルエーテルビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１−
デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−デシ
ニルエーテル等、 (3) ジアラルキルエーテルビス（ベンジル）エーテル等 (4) アルキルアルケニルエーテルｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−デ
シル−１−デシニルエーテル等、 (5) アルキルアラルキルエーテルｎ−オクチルベンジルエーテル、ｎ−デシルベ
ンジルエーテル等 (6) アラルキルアルケニルエーテル１−オクテニルベンジルエーテル等これらのエーテルのうち、特に前記一般式(1)中
のR¹，R²が直鎖のアルキル基であるものが好ま
しい。使用される三ハロゲン化チタンとエーテル
のモル比は一般に１：５〜１：0.1好ましくは
１：２〜１：0.2の範囲である。この場合の三ハ
ロゲン化チタンとエーテルとの処理温度は−30℃
〜120℃、好ましくは０℃〜60℃である。エーテ
ルと三ハロゲン化チタンの処理時間は特に限定さ
れないが、三ハロゲン化チタンを完全に溶解させ
るために10分間以上が好ましい。

触媒成分(A)を調製する際使用しうる炭化水素溶
媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パ
ラフインのような炭素数５〜20の飽和脂肪族炭化
水素が最適であるが、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の炭素数５〜12の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の炭素数６〜９の芳香
族炭化水素などでもよい。これらの炭化水素溶媒
としては２種以上混合して用いることもできる。

溶解した炭化水素溶媒中のチタン濃度は一般的
には0.001〜5mol／であり、好ましくは、0.01
〜1.0mol／が適当である。

触媒成分(B)の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR_nX_3-n…(2)（Ｒは水素または炭素
数１〜20程度の炭化水素基、Ｘはハロゲンまたは
炭素数１〜20程度のアルコキシ基、１≦ｍ≦３）
で表わされる有機アルミニウム化合物が一般に適
当である。２種以上の有機アルミニウム化合物を
組合せてもよい。具体的な有機アルミニウム化合
物としては、例えばトリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、
ジ−ｉ−ブチルアルミニウムハイドライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイドなどがある。こ
れらの有機アルミニウム化合物の中でも、トリア
ルキルアルミニウムが特に好ましい。

使用される触媒成分(A)と触媒成分(B)との比は、
チタンとアルミニウムとの原子比で表わされ、通
常１：0.2〜１：200の範囲であり、好ましくは
１：１〜１：50の範囲内で選ばれる。

そして、エチレンとプロピレンまたは／および
ブテン−１を共重合させることにより、エチレン
共重合体ゴムを製造することができる。

また共重合体ゴムの加硫を容易にするために、
非共役ポリエン類のモノマーを前記オレフインモ
ノマーと共重合させることができる。非共役ポリ
エンとしては架橋環炭化水素化合物、単環化合
物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合物
など任意の形式のものから選ばれる。具体的には
ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（2′−ブテニル）−２−ノルボルネン、シ
クロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，
５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−
４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，
2′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジ
ビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエンなどがある。これら非共役ポリエンの
中で特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンが好ましい。

重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧から50Kg／cm²の範
囲である。重合は一般に共重合体の良溶媒中で重
合を行なう溶液重合法が好適である。その際の溶
媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭
化水素溶媒がよく用いられる。共重合はバツチ重
合でも連続重合でもよい。共重合体の分子量は必
要に応じて水素を用いることにより任意に調節す
ることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
はムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100
℃での測定により、またプロピレン含量は赤外線
吸収スペクトルにより、ヨーソ価は滴定法によ
り、100％モジユラス、引張強度、破断伸び、お
よびシヨアーＡ硬度はJIS K6301に準じた測定方
法により求めた値である。

以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム状配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（（−CH₂）−_o
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし各々の面積を求め下記式により計算
してランダム・インデツクス（R.I.）を求めた。

R.I.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×100 実施例１ (1) 触媒成分(A)の製造１三塩化チタンの製造充分に乾燥し、窒素置換した200ml三ツ口フラ
スコに四塩化チタン50mmolとｎ−ヘキサン50ml
とを仕込み、撹拌下０℃でトリエチルアルミニウ
ム25mmolを１時間にわたり徐々に滴下し、以後
１時間かけて20℃に昇温し、20℃で２時間熟成し
た。析出した固体の三塩化チタンをろ別し、ｎ−
ヘキサンで充分に洗浄し、その後乾燥し、赤紫色
の三塩化チタンを得た。

２三塩化チタンの溶解上述のようにして得た三塩化チタン２ｇ（チタ
ン換算10.1mmol）を窒素下で200mlのフラスコに
取り、50mlのｎ−ヘキサンを加え撹拌下ジ−ｎ−
ドデシルエーテル20mmolを添加した。20℃で１
時間撹拌を続けたところ濃褐色の三塩化チタン・
ジ−ｎ−ドデシルエーテルのｎ−ヘキサン溶液が
得られた。

(2) 共重合３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分窒素
で置換し、乾燥した。このフラスコにモレキユラ
ーシーブスで乾燥脱気したｎ−ヘキサン2000mlを
入れた。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン４
／min、プロピレン６／minおよび水素１
／minの混合ガスを35℃に温度制御したフラス
コに10分間通した。

トリイソブチルアルミニウム7.0mmolと触媒成
分(A)をチタン換算で0.7mmol添加して共重合を開
始した。共重合中の温度を35℃に保ち30分間共重
合した。共重合停止はメタノール50mlを重合溶液
に添加することにより行なつた。共重合中の溶液
は均一であり、共重合中、共重合体の析出は認め
られなかつた。共重合体収量は53ｇ、共重合体中
のプロピレン含量は43wt％であつた。共重合体
の赤外線吸収スペクトル（図２参照）から求めた
R.I.は1.1％であつた。

本実施例によつて得られた共重合体の諸物性は
以下の如くである。

ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝70 100％モジユラス＝11Kg／cm² 引張強度＝35Kg／cm² 破断伸び＝2500％シヨアーＡ硬度＝54 比較例１三塩化チタン溶液に替えて実施例１で製造した
固体三塩化チタンをそのまま触媒として用いるこ
と以外は、実施例１と同様にして共重合を行なつ
た。重合中、共重合体が多量に析出し、共重合は
スラリー状態で進行した。共重合体収量は16ｇ、
共重合体中のプロピレン含量は38wt％であつた。
共重合体の赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.
値は3.8であつた。

比較例２三塩化チタン溶液に替えて、実施例１で製造し
た固体三塩化チタン0.7mmolとジ−ｎ−ドデシル
エーテル1.4mmolを別々に添加して共重合を行な
うこと以外は実施例１と同様にして共重合を行な
つた。

共重合中、共重合体が多量に析出し共重合はス
ラリー状態で進行した。共重合体収量は12ｇ、共
重合体中のプロピレン含量は37wt％であつた。
また、共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は3.6であつた。

比較例３三塩化チタン溶液の代わりに、四塩化チタンと
ジ−ｎ−ドデシルエーテルの錯体（チタンとエー
テルは等モル）のヘキサン溶液を用いること以外
は、実施例１と同様にして共重合を行なつた。共
重合中、共重合体が多量に析出し、共重合はスラ
リー状態で進行した。共重合体収量は６ｇ、共重
合体中のプロピレン含量は36wt％であつた。ま
た共重合体の赤外線吸収スペクトルから求めた
R.I.値は2.9であつた。

実施例２共重合開始から終了５分前までの25分間にわた
り５−エチリデン−２−ノルボルネンのヘキサン
溶液を、８ml／min（５−エチリデン−２−ノル
ボルネンで4mmol／min）の速度で供給すること
以外は実施例１と同様にして共重合を行なつた。
共重合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体
の析出は認められなかつた。共重合体収量は43ｇ
であり、共重合体中のプロピレン含量は42％、ヨ
ーソ価は13であつた。共重合体の赤外線吸収スペ
クトルから求めたR.I.値は1.2であつた。

本実施例で得られた共重合体の諸物性は以下の
如くである。

ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝69 100％モジユラス＝12Kg／cm² 引張り強度＝37Kg／cm² 破断伸び＝2800％シヨアーＡ硬度＝52 実施例３５−エチリデン−２−ノルボルネンに替えてジ
シクロペンタジエンを4mmol／minの速度で供給
すること以外は実施例２と同様にして共重合を行
なつた。

共重合中の溶液は均一であり、共重合中共重合
体の析出は認められなかつた。共重合体収量は49
ｇであり、共重合体中のプロピレン含量は43wt
％、ヨーソ価は12であつた。共重合体の赤外線吸
収スペクトルから求めたR.I.値は1.0であつた。

実施例４三塩化チタンの溶解に用いるエーテルを、ジ−
ｎ−ドデシルエーテルからジ−ｎ−オクチルエー
テルに替えること以外は実施例１と同様にして、
三塩化チタンの溶解、および共重合を行なつた。

共重合中の溶液は均一であり、共重合中共重合
体の析出は認められなかつた。共重合体収量は51
ｇであり、共重合体中のプロピレン含量は44wt
％であつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルか
ら求めたR.I.値は1.2であつた。

実施例５プロピレンの代わりにブテン−１を用い、エチ
レン２／min、ブテン−１ 10／minの混合
ガスを用いること以外は実施例１と同様にして共
重合を行なつた。共重合体の収量は17ｇ、共重合
体中のブテン−１の含量は14wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は、本
発明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダ
ム性を示すランダム・インデツクス（R.I.）を求
めるため実施例１によつて生成した共重合体の赤
外線吸収スペクトルの720及び730cm^-1の吸収部分
を拡大図示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 三ハロゲン化チタンをエーテルの存在下
で、炭化水素溶媒に溶解させて得られる液状物
と、 (B) 有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い、エチレンとプロピレンまた
は／およびブテン−１を共重合させることを特徴
とするエチレン共重合体ゴムの製造方法。