JPS621651B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS621651B2 JPS621651B2 JP13026081A JP13026081A JPS621651B2 JP S621651 B2 JPS621651 B2 JP S621651B2 JP 13026081 A JP13026081 A JP 13026081A JP 13026081 A JP13026081 A JP 13026081A JP S621651 B2 JPS621651 B2 JP S621651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- bromo
- ethyl
- polymer
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ポリアリーレン・エチニレンの製造
方法に関するものである。 ポリアリーレン・エチニレンは炭素−炭素三重
結合を含む共役芳香族重合体であるため耐熱性、
電導性、光電導性など有用な性質を有することが
期待される。ところが、このような重合体の合成
法については従来知られていない。そこで、本発
明者らは優れた製造方法を見い出す目的で種々検
討を行つた。その結果、収率良く容易に製造でき
るポリアリーレン・エチニレンの新規な製造方法
を見い出すに至つた。 本発明のポリアリーレン・エチニレンの製造方
法は、一般式Ｘ−Ar−Ｃ≡CHで示されるハロエ
チニルアリレーン化合物を酢酸パラジウムおよび
トリアリールホスフインの組み合せからなる触媒
およびハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させ
ることにより、一般式−（Ar−Ｃ≡Ｃ）−oで示され
るポリアリーレン・エチニレンを収率良く、容易
に製造することにある。 〔ただし、Arは
方法に関するものである。 ポリアリーレン・エチニレンは炭素−炭素三重
結合を含む共役芳香族重合体であるため耐熱性、
電導性、光電導性など有用な性質を有することが
期待される。ところが、このような重合体の合成
法については従来知られていない。そこで、本発
明者らは優れた製造方法を見い出す目的で種々検
討を行つた。その結果、収率良く容易に製造でき
るポリアリーレン・エチニレンの新規な製造方法
を見い出すに至つた。 本発明のポリアリーレン・エチニレンの製造方
法は、一般式Ｘ−Ar−Ｃ≡CHで示されるハロエ
チニルアリレーン化合物を酢酸パラジウムおよび
トリアリールホスフインの組み合せからなる触媒
およびハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させ
ることにより、一般式−（Ar−Ｃ≡Ｃ）−oで示され
るポリアリーレン・エチニレンを収率良く、容易
に製造することにある。 〔ただし、Arは
【式】
【式】で示され、Ｒは水素およ
びアルキル基から選ばれたものであり；Ｘは臭素
または沃素であり；ｎは正の整数である。〕 ここで、上記一般式におけるｎは重合度を示
し、２〜50である。 この反応は通常、触媒とハロゲン化水素捕捉剤
とが必要とされる。触媒としては酢酸パラジウム
等の貴金属化合物とトリアリールホスフインなど
のリン化合物の組み合わせが適当である。ハロゲ
ン化水素捕捉剤としては２級アミン、３級アミン
などのアミン類および炭素水素ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどの塩基性の塩などが適当である。 本発明で使用しうる一般式Ｘ−Ar−Ｃ≡CHで
示されるハロエチニルアリーレン化合物の若干の
特定例としては、Ｐ−ブロモフエニルアセチレ
ン、０−ヨードフエニルアセチレン、３−ブロモ
−６−エチニルカルバゾール、３−ブロモ−Ｎ−
エチル−６−エチニルカルバゾール、３−ブロモ
−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−エチニルカルバゾール
および類似物とそれらの混合物を含むものがあ
る。 また、本発明の製造方法に於て、一般式 （ただし、Ar′は上記Arと同一、R1，R2はそれ
ぞれ水素、メチル基、エチル基のうちの１種。） で示されるハロビニルアリレーン化合物の存在下
で反応させると、炭素−炭素二重結合と、三重結
合を含む共役芳香族重合体である、一般式
または沃素であり；ｎは正の整数である。〕 ここで、上記一般式におけるｎは重合度を示
し、２〜50である。 この反応は通常、触媒とハロゲン化水素捕捉剤
とが必要とされる。触媒としては酢酸パラジウム
等の貴金属化合物とトリアリールホスフインなど
のリン化合物の組み合わせが適当である。ハロゲ
ン化水素捕捉剤としては２級アミン、３級アミン
などのアミン類および炭素水素ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどの塩基性の塩などが適当である。 本発明で使用しうる一般式Ｘ−Ar−Ｃ≡CHで
示されるハロエチニルアリーレン化合物の若干の
特定例としては、Ｐ−ブロモフエニルアセチレ
ン、０−ヨードフエニルアセチレン、３−ブロモ
−６−エチニルカルバゾール、３−ブロモ−Ｎ−
エチル−６−エチニルカルバゾール、３−ブロモ
−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−エチニルカルバゾール
および類似物とそれらの混合物を含むものがあ
る。 また、本発明の製造方法に於て、一般式 （ただし、Ar′は上記Arと同一、R1，R2はそれ
ぞれ水素、メチル基、エチル基のうちの１種。） で示されるハロビニルアリレーン化合物の存在下
で反応させると、炭素−炭素二重結合と、三重結
合を含む共役芳香族重合体である、一般式
Ｐ−ブロモスチレン（アルドリツチ製）10部
（重量部、以下同じ）をクロロホルム20部に溶解
し、ついで０〜４℃でクロロホルム10部に臭素
9.4部を溶解した溶液を滴下しながら加えた。同
温度で30分間反応後、クロロホルムと未反応の臭
素を留去することによりＰ−ブロモ−１，２−ジ
ブロモエチルベンゼン17.9部を得た。 〔Ｐ−ブロモ−フエニルアセチレンの合成〕 ｔ−ブタノール250部中に金属カリウム4.1部を
加えた液を還流するまで加熱し、その中にＰ−ブ
ロモ−１，２−ジブロモエチルベンゼン17.9部を
加えた。１時間反応後、反応混合物を1000mlの氷
水中に注加し、続いてジクロルメタンを加えて生
成物を抽出した。ジクロルメタンを留去して、残
渣物を減圧下（２mmHg）60〜80℃で昇華するこ
とにより、Ｐ−ブロモ−フエニルアセチレン7.39
部を得た。（融点63.4℃） 〔重合体の合成〕 Ｐ−ブロモ−フエニルアセチレン1.09部、ピペ
リジン1.02部、酢酸パラジウム0.013部、トリ−
０−トリルホスフイン0.03部、キシレン４部から
成る混合物を100℃で５時間反応させた。反応混
合物をメタノール中に注ぐことにより固形物を析
出させた。得られた固形物をキシレンおよびメタ
ノールで洗浄、乾燥することにより、黄色の重合
体0.56部を得た。 重合体のIRチヤートにおいて重合体末端によ
るν（Ｃ≡Ｈ）が小さな吸収としか認められない
こと、ν（Ｃ≡Ｃ）に基づく吸収が2200cm-1に観
測されることは
（重量部、以下同じ）をクロロホルム20部に溶解
し、ついで０〜４℃でクロロホルム10部に臭素
9.4部を溶解した溶液を滴下しながら加えた。同
温度で30分間反応後、クロロホルムと未反応の臭
素を留去することによりＰ−ブロモ−１，２−ジ
ブロモエチルベンゼン17.9部を得た。 〔Ｐ−ブロモ−フエニルアセチレンの合成〕 ｔ−ブタノール250部中に金属カリウム4.1部を
加えた液を還流するまで加熱し、その中にＰ−ブ
ロモ−１，２−ジブロモエチルベンゼン17.9部を
加えた。１時間反応後、反応混合物を1000mlの氷
水中に注加し、続いてジクロルメタンを加えて生
成物を抽出した。ジクロルメタンを留去して、残
渣物を減圧下（２mmHg）60〜80℃で昇華するこ
とにより、Ｐ−ブロモ−フエニルアセチレン7.39
部を得た。（融点63.4℃） 〔重合体の合成〕 Ｐ−ブロモ−フエニルアセチレン1.09部、ピペ
リジン1.02部、酢酸パラジウム0.013部、トリ−
０−トリルホスフイン0.03部、キシレン４部から
成る混合物を100℃で５時間反応させた。反応混
合物をメタノール中に注ぐことにより固形物を析
出させた。得られた固形物をキシレンおよびメタ
ノールで洗浄、乾燥することにより、黄色の重合
体0.56部を得た。 重合体のIRチヤートにおいて重合体末端によ
るν（Ｃ≡Ｈ）が小さな吸収としか認められない
こと、ν（Ｃ≡Ｃ）に基づく吸収が2200cm-1に観
測されることは
Ｎ−エチル−３−ホルミルカルバゾール（アル
ドリツチ製）22.33部を酢酸170部に溶解し、かき
まぜながら臭素16.5部を滴下して加えた。10分間
反応後、反応物を氷水中に注加し、析出物を十分
水洗後、エタノールから再結晶することにより白
色針状結晶のＮ−エチル−３−ブロモ−６−ホル
ミルカルバゾール26.0部（収率86％）を得た。 〔３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−ビニル−カルバ
ゾールの合成〕 水素化ナトリウム（50％）0.26部に乾燥ジメチ
ルスルホキシド4.5部を窒素雰囲気下で加え、か
きまぜながら75℃で水素ガスの発生が止まるまで
加熱した。氷と水の浴で冷却後、メチルトリフエ
ニルホスホニウム・アイオダイド粉末8.89部を加
えた。これにより生じた赤色溶液を室温にて10分
間かきまぜた後、ジメチルスルホキシドに溶解さ
せたＮ−エチル−３−ブロモ−６−ホルミルカル
バゾール6.04部を滴下しながら加えた。60℃で90
分間かきまぜた後、反応混合物を氷水中に注加
し、析出した固形物を十分水洗後、乾燥した。得
られた固形物をヘキサンに溶解し、ヘキサン可溶
分からヘキサンを留去後、残渣をエタノールから
再結晶することにより淡黄色結晶の３−ブロモ−
Ｎ−エチル−６−ビニル−カルバゾール5.26部
（収率88％）を得た。（融点95℃） 〔３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−エチニル−カル
バゾールの合成〕 ３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−ビニル−カルバ
ゾール3.38部をクロロホルム20部に溶解後、かき
まぜながら０℃で臭素5.94部を滴下して加えた。
クロロホルムと未反応の臭素を留去することによ
り、３−ブロモ−６−ジブロモエチル−Ｎ−エチ
ルカルバゾール5.18部を得た。 ｎ−ブタノール180部中に、金属カリウム1.48
部を加えた液を還流するまで加熱し、その中に３
−ブロモ−６−ジブロモエチル−Ｎ−エチルカル
バゾール5.18部を少量ずつ滴下した。滴下後、１
時間反応させた後に、反応混合物を氷水中に注加
した。析出した固形物を取し、乾燥することに
より、３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−エチニル−
カルバゾール2.75部を得た。 〔重合体の合成〕 ３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−エチニル−カル
バゾール1.00部、酢酸パラジウム0.08部、トリ−
０−トリルホスフイン0.021部、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン1.26部、ジメチルホルムアミド６部から
成る混合物を50℃で10時間反応させた。反応混合
物をメタノール中に注ぐことにより固形物を析出
させた。得られた固形物をトルエンおよびメタノ
ールで洗浄、乾燥することにより、下記構造式を
有する重合体0.70部を得た。 実施例１と同様にｎを求めたところ15であつ
た。 そのIRチヤートを第２図に示す。 実施例 ３ 〔３−ブロモ−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−ビニル−
カルバゾールの合成〕 実施例２のＮ−エチル−３−ホルミルカルバゾ
ールの代わりにＮ−ｎ−ドデシル−３−ホルミル
カルバゾールを用いた他は実施例２の方法に従つ
て３−ブロモ−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−ビニル−
カルバゾールを得た。 〔重合体の合成〕 ３−ブロモ−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−ビニル−
カルバゾール0.88部、実施例１で得たＰ−ブロモ
−フエニルアセチレン0.36部、トリ−０−トリル
ホスフイン0.024部、酢酸パラジウム0.009部、ピ
ペリジン0.51部、キシレン４部から成る混合物を
実施例１の方法に従つて重合し、重合体0.22部を
得た。 重合体のIRスペクトルにおいて、ν（Ｃ≡
Ｃ）に基づく吸収が2200cm-1に観測されること、
およびトランス二重結合についているCH面外変
角吸収に基づく吸収が960cm-1に観測されること
は下記構造式を有する重合体の生成を示してい
る。 そのIRチヤートを第３図に示す。
ドリツチ製）22.33部を酢酸170部に溶解し、かき
まぜながら臭素16.5部を滴下して加えた。10分間
反応後、反応物を氷水中に注加し、析出物を十分
水洗後、エタノールから再結晶することにより白
色針状結晶のＮ−エチル−３−ブロモ−６−ホル
ミルカルバゾール26.0部（収率86％）を得た。 〔３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−ビニル−カルバ
ゾールの合成〕 水素化ナトリウム（50％）0.26部に乾燥ジメチ
ルスルホキシド4.5部を窒素雰囲気下で加え、か
きまぜながら75℃で水素ガスの発生が止まるまで
加熱した。氷と水の浴で冷却後、メチルトリフエ
ニルホスホニウム・アイオダイド粉末8.89部を加
えた。これにより生じた赤色溶液を室温にて10分
間かきまぜた後、ジメチルスルホキシドに溶解さ
せたＮ−エチル−３−ブロモ−６−ホルミルカル
バゾール6.04部を滴下しながら加えた。60℃で90
分間かきまぜた後、反応混合物を氷水中に注加
し、析出した固形物を十分水洗後、乾燥した。得
られた固形物をヘキサンに溶解し、ヘキサン可溶
分からヘキサンを留去後、残渣をエタノールから
再結晶することにより淡黄色結晶の３−ブロモ−
Ｎ−エチル−６−ビニル−カルバゾール5.26部
（収率88％）を得た。（融点95℃） 〔３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−エチニル−カル
バゾールの合成〕 ３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−ビニル−カルバ
ゾール3.38部をクロロホルム20部に溶解後、かき
まぜながら０℃で臭素5.94部を滴下して加えた。
クロロホルムと未反応の臭素を留去することによ
り、３−ブロモ−６−ジブロモエチル−Ｎ−エチ
ルカルバゾール5.18部を得た。 ｎ−ブタノール180部中に、金属カリウム1.48
部を加えた液を還流するまで加熱し、その中に３
−ブロモ−６−ジブロモエチル−Ｎ−エチルカル
バゾール5.18部を少量ずつ滴下した。滴下後、１
時間反応させた後に、反応混合物を氷水中に注加
した。析出した固形物を取し、乾燥することに
より、３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−エチニル−
カルバゾール2.75部を得た。 〔重合体の合成〕 ３−ブロモ−Ｎ−エチル−６−エチニル−カル
バゾール1.00部、酢酸パラジウム0.08部、トリ−
０−トリルホスフイン0.021部、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン1.26部、ジメチルホルムアミド６部から
成る混合物を50℃で10時間反応させた。反応混合
物をメタノール中に注ぐことにより固形物を析出
させた。得られた固形物をトルエンおよびメタノ
ールで洗浄、乾燥することにより、下記構造式を
有する重合体0.70部を得た。 実施例１と同様にｎを求めたところ15であつ
た。 そのIRチヤートを第２図に示す。 実施例 ３ 〔３−ブロモ−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−ビニル−
カルバゾールの合成〕 実施例２のＮ−エチル−３−ホルミルカルバゾ
ールの代わりにＮ−ｎ−ドデシル−３−ホルミル
カルバゾールを用いた他は実施例２の方法に従つ
て３−ブロモ−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−ビニル−
カルバゾールを得た。 〔重合体の合成〕 ３−ブロモ−Ｎ−ｎ−ドデシル−６−ビニル−
カルバゾール0.88部、実施例１で得たＰ−ブロモ
−フエニルアセチレン0.36部、トリ−０−トリル
ホスフイン0.024部、酢酸パラジウム0.009部、ピ
ペリジン0.51部、キシレン４部から成る混合物を
実施例１の方法に従つて重合し、重合体0.22部を
得た。 重合体のIRスペクトルにおいて、ν（Ｃ≡
Ｃ）に基づく吸収が2200cm-1に観測されること、
およびトランス二重結合についているCH面外変
角吸収に基づく吸収が960cm-1に観測されること
は下記構造式を有する重合体の生成を示してい
る。 そのIRチヤートを第３図に示す。
第１図〜第３図はそれぞれ実施例１〜実施例３
により製造された本発明の重合体のIRチヤート
である。
により製造された本発明の重合体のIRチヤート
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｘ−Ar−Ｃ≡CHで示されるハロエ
チニルアリーレン化合物を酢酸パラジウムおよび
トリアリールホスフインの組み合せからなる触媒
およびハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させ
ることを特徴とする、一般式−（Ar−Ｃ≡Ｃ）−oで
示されるポリアリーレン・エチニレンの製造方
法。 ［ただし、Arは【式】 【式】で示され、Ｒは水素およ びアルキル基から選ばれたものであり；Ｘは臭素
または沃素であり；ｎは２〜50の整数である。］ ２ ハロゲン化水素捕捉剤が２級アミンまたは３
級アミンであることを特徴とする特許請求の範囲
１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13026081A JPS5832629A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | ポリアリ−レン・エチニレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13026081A JPS5832629A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | ポリアリ−レン・エチニレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832629A JPS5832629A (ja) | 1983-02-25 |
| JPS621651B2 true JPS621651B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=15030005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13026081A Granted JPS5832629A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | ポリアリ−レン・エチニレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832629A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631298A (en) * | 1985-12-16 | 1986-12-23 | Ethyl Corporation | Mixed diamine chain extender |
| US5646231A (en) * | 1988-02-17 | 1997-07-08 | Maxdem, Incorporated | Rigid-rod polymers |
| US5227457A (en) * | 1988-02-17 | 1993-07-13 | Maxdem Incorporated | Rigid-rod polymers |
-
1981
- 1981-08-21 JP JP13026081A patent/JPS5832629A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5832629A (ja) | 1983-02-25 |
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