JPS6216702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は被着体面に表面保護層を形成する方
法に関するものであつて、さらに詳しくは金属
板、ガラス板、木板、化粧板、プラスチツク板の
如き板状物品などからなる被着体の表面が損傷す
るのを半永久的に防止するための表面保護層を形
成する方法を提供するものである。 従来、板状物品などからなる被着体の表面保護
は、加工前の段階においては表面保護粘着フイル
ムを仮着しておき、加工後においては塗料などを
塗設することによつて行われているのが一般的で
ある。 これらの一連の工程は、板状物品への前記フイ
ルムの貼り付けから始まり、次いで曲げ、絞り、
打抜きなどの加工を行つて、さらにフイルムの剥
離、表面洗浄、塗装、乾燥という順序からなつて
おり、煩雑であるばかりか、洗浄液や塗料には多
量の有機溶剤が含まれているために、安全および
衛生上の種々の問題があつた。 従つてこの発明の第１の目的は、加工前の板状
物品の表面保護から加工後の表面保護までを簡単
に行える表面保護層の形成方法を提供することに
ある。 この発明の第２の目的は、施工時に有機溶剤を
使用することなく、簡単な操作で表面保護層を形
成する方法を提供することにある。 すなわち、この発明は、自己支持性シート（ま
たはフイルム）およびこのシート（またはフイル
ム）上に設けられた熱賦活性と光硬化性とを備え
た接着剤層からなる複合シート（またはフイル
ム）を被着体面上にこの接着剤層を介して加熱圧
着して貼り合わせたのち光照射してこの接着剤層
を硬化させ、次いで前記の自己支持性シート（ま
たはフイルム）のみを剥離して前記の被着体面上
に重合硬化物からなる表面保護層を形成させる表
面保護層形成方法であつて、前記の接着剤層がエ
チレン性二重結合を有する単量体と官能基を有す
る共重合性単量体との共重合物100重量部、融点
が50℃以上である熱溶融性樹脂30〜200重量部、
光反応性ビニル化合物５〜300重量部および光増
感剤0.05〜30重量部を含む熱賦活性と光硬化性を
備えた接着剤組成物からなることを特徴とする表
面保護層形成方法に係るものである。 上記の複合シート（またはフイルム）における
接着剤層は、加熱により急激に溶融ないしは軟化
して通常の感圧性接着剤と同程度ないしはそれ以
下の粘度となる熱賦活性と光照射により硬化ない
しは三次元構造化する光硬化性とを備えているた
め、上記の複合シート（またはフイルム）は被着
体に対して加熱圧着された際に接着剤層が十分な
濡れ性を発揮して良好に密着し、光照射を行えば
接着剤層はもはや初基の熱賦活性が失われ常温下
ではもちろん高温下においても良好な密着性を有
する硬化物となる。 上記の複合シートを用いるこの発明の方法によ
れば、加工前および加工中の板状物品などからな
る被着体の表面の損傷は、複合シートを加熱圧着
して貼り付けておくことによつて防止され、加工
後は光照射して上記の熱賦活性と光硬化性とを備
えた接着剤層を重合硬化して形成してなる密着性
良好な表面保護層により保護されるので、被着体
表面が損傷されることがない。つまり、この発明
の方法によれば、加工前の表面保護から加工後の
表面保護までを行える表面保護層を複合シート
（またはフイルム）の貼り付け、光照射、自己支
持性シート（またはフイルム）の剥離という簡単
な作業によつて形成することができる。 また、この発明の方法によれば、上記の複合シ
ート（またはフイルム）には有機溶剤が含まれ
ず、しかも上記の一連の作業時にも有機溶剤を使
用しないので安全衛生上の問題がない。 この発明の方法において用いる複合シート（ま
たはフイルム）を構成する自己支持性シート（ま
たはフイルム）としては、通常、200〜500nmの
波長の光の透過率が約10％以上のプラスチツクシ
ート（またはフイルム）を使用すればよく、この
シート（またはフイルム）の素材としては、ポリ
塩化ビニル、ポリオレフイン（エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物を含む）、ポリ
エステルなどが挙げられる。なお、このシート
（またはフイルム）の厚みは通常10〜300μｍとす
るのがよい。 この自己支持性シート（またはフイルム）上に
設けられた熱賦活性と光硬化性とを備えた接着剤
層は上記の各成分を含む接着剤組成物を用いて形
成される。 この接着剤組成物における共重合物を得るため
に用いるエチレン性二重結合を有する単量体の好
適な具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜
12個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ア
ルキル基の炭素数が１〜12個のビニルアルキルエ
ステル、アルキル基の炭素数が１〜12個のビニル
アルキルエーテル、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルピリジンなどの１種もしくは２種以上が挙
げられる。 これら単量体と共重合させる官能基を有する共
重合性単量体としては、官能基としてカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基
などを有する共重合性単量体が挙げられ、具体例
としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸、２―ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの１種もしくは２種
以上が挙げられる。これら官能基を有する共重合
性単量体は金属板などの被着体に対するなじみを
よくする成分であり、また後述する共重合物中に
光反応性の重合性炭素―炭素二重結合を付与する
のに好都合なものである。 このようなエチレン性二重結合を有する単量体
と官能基を有する共重合性単量体とは、通常では
前者の単量体100重量部に対して後者の単量体
0.01〜15重量部を配合し、エマルジヨン重合法、
溶液重合法、塊状重合法などの種々の既知重合法
にて共重合させることにより、好適には平均分子
量約１万以上の共重合物とする。 上記共重合物は接着剤層中において複合シート
（またはフイルム）の被着体に対する加熱圧着時
に所望の粘着性と光硬化後の接着性を付与する成
分であるが、この発明ではこの共重合物中に光反
応性の重合性炭素―炭素二重結合を１分子中に少
なくとも平均１個導入することにより、接着剤層
の光硬化特性をさらに向上させることができる。
その手段としては、たとえば上記共重合物中に存
在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシ
ジル基などの官能基と直接的もしくは間接的に反
応し得る基を有する重合性炭素―炭素二重結合を
含む光反応性単量体を、前記共重合物100重量部
に対して0.01〜15重量部反応させて共重合物変成
体とすればよい。このような光反応性単量体とし
ては、たとえばヒドロキシル基と反応しうる単量
体としてＮ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―ブ
トキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル
酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドな
ど、カルボキシル基やヒドロキシル基と反応しう
る単量体としてグリシジル（メタ）アクリレート
などが挙げられる。 共重合物中に光反応性の重合性炭素―炭素二重
結合を導入する他の手段としては、前記共重合物
を得る際に共重合モノマーとしてエチレン性二重
結合を２個以上有するポリエンモノマーを用いる
方法があり、上記ポリエンモノマーとしては、た
とえばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。 接着剤組成物における熱溶融性樹脂は、複合シ
ート（またはフイルム）を被着体に対して加熱圧
着させる際に接着剤層に十分な熱接着性と被着物
に対する濡れ性を付与すると共に光硬化後の接着
性向上にも貢献する成分であり、蓉点が50℃以
上、好ましくは70〜150℃の範囲にあり、前記共
重合物との相溶性に優れるものが望ましく、とく
に前記共重合物中の光反応性の重合性炭素―炭素
二重結合に対して光増感剤を介して反応し得る光
反応性の重合性炭素―炭素二重結合を分子中に少
なくとも１個有するものがより好適である。 このような熱溶融性樹脂の好適な具体例として
は、キシレン樹脂、ノボラツクまたはレゾール系
フエノール樹脂、ロジン、ロジン変成フエノール
樹脂、水添ロジン、水添ロジンエステル、テルペ
ン変成フエノール樹脂、無水マレイン酸変成フエ
ノール樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系
樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン系樹脂、脂肪
族系炭化水素樹脂などが挙げられ、２種以上を併
用しても差し支えない。 これらの熱溶融性樹脂は、前記共重合物100重
量部に対して30〜200重量部、好ましくは50〜150
重量部の範囲で配合するのがよい。この配合量が
30重量部より少ないと加熱時の接着剤層の溶融粘
度が高くなつて被着体に対する濡れ性が不十分と
なり、光硬化後の接着力も低下し、また200重量
部を越えると前記共重合物の接着剤層中における
比率が過少となつてその機能が十分に発揮されな
い。 接着剤組成物における光反応性ビニル化合物
は、光照射により活性化されて光重合反応を行う
重合性炭素―炭素二重結合としてのメタクリロイ
ル基またはアクリロイル基を少なくとも１個、好
ましくは２個以上有する多官能性のものであり、
たとえば１・４―ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１・６―ヘキサングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの単
量体またはエポキシアクリレート、ウレタン変性
アクリレート、オリゴエステルアクリレートなど
のオリゴマーなどが挙げられ、これらは必要に応
じて２種以上を併用してもよい。 この光反応性ビニル化合物は前記共重合物100
重量部に対して５〜300重量部、好ましくは10〜
200重量部の範囲で配合するのがよく、この配合
量が５重量部より少ないと光照射による接着剤層
の硬化度が不足して凝集力および接着力が低下
し、逆に300重量部を越えると接着剤層が硬くな
り過ぎてやはり接着力の低下を招く。 接着剤組成物に含ませる光増感剤としては前記
光反応性ビニル化合物の光重合反応を促進させる
ものであればよく、その具体例としては、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α―メチルベンゾインなどのベンゾイン類、
１―クロロアントラキノン、２―クロロアントラ
キノンなどのアントラキノン類、ベンゾフエノ
ン、ｐ―クロロベンゾフエノン、ｐ―ジメチルア
ミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、ジ
フエニルジスルフイド、テトラメチルチウラムジ
スルフイドなどの含イオウ化合物類などを挙げる
ことができる。 このような光増感剤は前記共重合物100重量部
に対して0.05〜30重量部の範囲で使用するのがよ
く、0.05重量部より少ないと光重合反応の促進効
果が不足し、また30重量部より多くなるとこの促
進効果のより以上の増大が望めず経済的にも不利
である。 接着剤組成物には上記の各成分が必須成分とし
て含まれ、さらに目的に応じて他の配合剤を適量
添加することができる。配合例の例としては、製
造中の熱重合や保存中の反応を防止する重合禁止
剤例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、tert―ブチルカテコール、ｐ―ベ
ンゾキノン、２・５―tert―ブチルハイドロキノ
ン、フエノチアジンなどを前記の光反応性ビニル
化合物に対して５〜1000ppm添加してもよい。
また、着色または装飾などを目的とする例えば亜
鉛華、黄鉛、ベンガラなどの顔料、トルイジンレ
ツド、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーンなどの染料、その他金属粉、ガラスビー
ズ、ガラス粉末、ガラスフレークなどを添加して
もよい。 上記のように構成された接着剤組成物を用いて
熱賦活性と光硬化性とを備えた接着剤層を形成す
るには、この組成物を上記の自己支持性シート
（またはフイルム）の片面に約１〜100μｍの厚み
となるように塗設または転着すればよい。 このように構成された自己支持性シート（また
はフイルム）と熱賦活性と光硬化性とを備えた接
着剤層とからなる複合シート（またはフイルム）
は、金属板、ガラス板、木板、化粧板、プラスチ
ツク板などからなる板状物品などの被着体面に、
前記の接着剤層を介して、この接着剤層が粗面状
態の被着体表面に対しても十分な濡れ性を発揮す
る粘度となるように溶融または軟化しうる温度、
通常は50〜180℃程度に加熱して圧着されること
により密着性良好に接着する。 前記接着剤層を重合硬化させるには、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カー
ボンアーク灯、キセノン灯などの光源を用いて
0.3秒以上、好ましくは３秒以上光照射を行う。
なお、光照射の時期は目的により被着体の加工前
でも後でもよい。 光照射後、自己支持性シート（またはフイル
ム）のみを剥離することにより、被着体面には重
合硬化物からなる表面保護層が形成される。 以上のように、この発明の方法によれば、被着
体面の表面保護に用いた複合シート（またはフイ
ルム）に光照射し、自己支持性シート（またはフ
イルム）を剥すことによつて、半永久的に表面を
保護しうる表面保護層を形成することができる。
もとより、この発明の方法は被着体の加工などに
関係なく、単に物品面に表面保護層を形成するだ
けのためにも使用できる。 次にこの発明の実施例を示す。以下に部とある
のは重量部を意味する。 実施例 １ ２―エチルヘキシルアクリレート 50部 メチルメタクリレート 50部 メタクリル酸 ６部 ベンゾイルパーオキサイド 0.2部 酢酸エチル 100部 上記各成分の混合物を１のフラスコに仕込
み、撹拌しながら反応系の温度を65℃に維持して
約15時間重合させたのち、残存モノマーを完全に
重合させるために反応系を80℃に昇温して２時間
保持したところ、重量平均分子量7.0×10⁵（GPC
による）のアクリル系共重合物を含む重合生成物
を得た。 この重合生成物にその固形分100部に対して、 ロジンエステル（融点60℃） 150部 ペンタエリスリトールトリメタクリレート 40部 ベンゾインイソプロピルエーテル ３部 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 酢酸エチル 300部 の各成分を配合して均一に混合し、熱賦活性およ
び光硬化性を有する接着剤組成物を含む溶液を得
た。この組成物溶液を厚さ60μｍのポリプロピレ
ンシートの片面に乾燥後の厚みが20μｍとなるよ
うに塗布し、80℃で５分間乾燥して熱賦活性およ
び光硬化性を有する接着剤層を形成し、複合シー
トを得た。 この複合シートをBA仕上げステンレス板
SUS304に前記の接着剤層を介し100℃で加熱圧着
して貼り付けたのち、高圧水銀灯（80W／cm／１
灯）で10cmの距離から約５秒間紫外線照射して前
記の接着剤層を硬化させ、次いでポリプロピレン
シートのみを剥離して前記のステンレス板上に重
合硬化物からなる表面保護層を形成した。 実施例 ２ エチルアクリレート 85部 メチルメタクリレート 10部 アクリル酸 ５部 過硫酸アンモニウム 0.2部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ７部 イオン交換水 100部 上記各成分の混合物を１のフラスコに仕込
み、撹拌しながら約30分間窒素置換を行つたの
ち、65℃の加熱下で２時間重合させ、重合終了後
に反応系を75℃まで昇温して１時間熟成し、平均
粒径0.09μｍ、PH約３のアクリル系共重合物エマ
ルジヨンを得た。このアクリル系共重合物の重量
平均分子量は約80万であつた。 つぎにこのエマルジヨンを撹拌しながら、その
アクリル系共重合物固型分100部に対し、 テルペン変性フエノール樹脂エマルジヨン（融
点75℃、固型分50重量％） 200部 トリメチロールプロパントリメタクリレート
20部 ネオペンチルグリコールジアクリレート 25部 ベンゾインエチルエーテル 3.5部 ハイドロキノン 0.01部 イオン交換水 300部 の各成分を配合し、熱賦活性および光硬化性を有
する接着剤組成物を含むエマルジヨンを得た。こ
の組成物エマルジヨンを厚さ25μｍのポリエステ
ルシートの片面に乾燥後の厚みが20μｍとなるよ
うに塗布し、100℃で５分間乾燥させて複合シー
トを作製した。この複合シートを用いて実施例１
と同様にしてBA仕上げステンレス板SUS304上に
表面保護層を形成した。 実施例 ３ 実施例２における重合生成物にそのアクリル系
共重合物100部に対してグリシジルメタクリレー
ト３部およびトリエチルアミン0.5部を添加し、
70℃において５時間反応させ、前記の共重合物に
光反応性の重合性炭素―炭素二重結合を導入し
た。この反応生成物の固形分100部に対し、実施
例２に記載の各成分を配合し、以下実施例２と同
様にして複合シートを作製した。この複合シート
を用いて実施例１と同様にしてBA仕上げステン
レス板SUS304上に表面保護層を形成した。 上記実施例１〜３で得られた表面保護層につい
て鉛筆硬度、密着力を測定した結果を次表に示
す。なお、密着力については、被着体を銅板およ
びアクリル板として実施例１〜３と同様にして表
面保護層を形成した場合の値を併記した。 また、光照射前の複合シートの接着力（初期接
着力）および光照射後自己支持性シートを剥離す
る際の接着力（自己支持性シート剥離力）につい
て調べた結果も次表に併記した。

【表】 なお、上記測定は次の方法により行つた。 初期接着力：複合シートを25mm幅に切断し、
BA仕上げステンレス板SUS304に100℃で加熱圧
着して貼り付けて30分間放置後、180度引き剥し
接着力を測定した（引き剥し速度300mm／分、20
℃×65％R.H.）。 自己支持性シート剥離力：複合シートを25mm幅
に切断し、BA仕上げステンレス板SUS304に100
℃で加熱圧着して貼り付けた後、高圧水銀灯
（80W／cm／１灯）で10cmの距離から約５秒間紫
外線照射後、自己支持性シートの180度剥離接着
力を測定した（引き剥し速度300mm／分、20℃×
65％R.H.）。 鉛筆硬度：JIS―Ｋ―5400に準じ、表面保護層
の硬度を測定した。 密着力：表面保護層に、１mm間隔の切れ目を碁
盤目状に100個入れ、これに市販のセロハン粘着
テープを貼り付け、次いでテープを剥して碁盤目
片の残留％で表示した。 上記実施例からも明らかなように、この発明の
方法によれば、被着体上に良好な表面保護層を簡
単に形成できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 自己支持性シート（またはフイルム）および
   このシート（またはフイルム）上に設けられた熱
   賦活性と光硬化性とを備えた接着剤層からなる複
   合シート（またはフイルム）を被着体面上にこの
   接着剤層を介して加熱圧着して貼り合わせたのち
   光照射してこの接着剤層を硬化させ、次いで前記
   の自己支持性シート（またはフイルム）のみを剥
   離して前記の被着体面上に重合硬化物からなる表
   面保護層を形成させる表面保護層形成方法であつ
   て、前記の接着剤層がエチレン性二重結合を有す
   る単量体と官能基を有する共重合性単量体との共
   重合物100重量部、融点が50℃以上である熱溶融
   性樹脂30〜200重量部、光反応性ビニル化合物５
   〜300重量部および光増感剤0.05〜30重量部を含
   む熱賦活性と光硬化性を備えた接着剤組成物から
   なることを特徴とする表面保護層形成方法。 ２ エチレン性二重結合を有する単量体と官能基
   を有する共重合性単量体との共重合物が、分子中
   に少なくとも平均１個の光反応性の炭素―炭素二
   重結合を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の表面保護層形成方法。