JPS62167399A - 高密度粒状洗剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度粒状洗剤に関し、更に詳しくは、冷水中
においても、分散溶解性に優れた高密度粒状洗剤組成物
に関する。

〔従来の技術〕

近年、省資源的観点や洗剤の輸送面、主婦の持ち運びや
置き場所などの便宜性から高密度の粉末洗剤への要望が
増加してきている。

高密度粉末洗剤としては、例えば、特開昭４８−６１５
１１号公報には界面活性剤３０％以上を含有し、嵩密度
が０．５ｇ／ｃｎ＋’以上でかつ粒子径が０．５ｍｍか
ら５ｍ＋ａの範囲内にある造粒洗剤組成物が開示されて
いる。また、特開昭５３−３６５０８号公報には界面活
性剤３０〜７０％と各種洗剤ビルダー類を特定量乾式配
合した嵩密度が０．５５ｇ／ｃｍ’以上の洗剤が開示さ
れている。

さらに特開昭５８−１３２０９３号公報には、緊密に混
合された陰イオン界面活性剤及び陰イオン重合体を含有
する粒状洗剤組成物が開示されている。これは、非石鹸
陰イオン界面活性剤に予め特定の水溶性陰イオン重合体
を緊密に混合した物を調製することにより、水溶性の中
性またはアルカリ性塩およびそれらの混合物を加えて製
造された噴霧乾燥粒状混合物に他の洗剤成分を配合して
得られた高密度（例えば０．６７ｇ／ｃｍ３）の粒状洗
剤においても、粒状物の溶解を遅延させるように作用す
る水と陰イオン界面活性剤との高粘稠ｒｇｕｍＪ相の形
成を排除または遅延させ、粒状洗剤の分散・溶解性を改
良しようとするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この様な高密度の粉末洗剤は一般に満足すべき
分散・溶解性を有しておらず、前述の特開昭５８−１３
２０９３号公報記載の例においても、多少の効果は認め
られるものの、日本国において冬場一般的に用いられる
ような冷水中で、洗剤粒子集団が比較的大きな機械力を
受けないで一定時間以上放置される様な条件下では、そ
の分散・溶解性は未だ不十分であり、根本的な解決に至
っていない。

例えば、５℃といった冷水は、冬場の日本国における家
庭洗濯では一般に用いられうる温度の水である。この様
な冷水で通常の全自動洗濯機を使用する場合、最初に洗
濯物と洗剤を入れ、次に開始スウィッチを入れることに
より、注水からの洗濯サイクルが始まるのが一般的であ
るが、この注水時間内に、洗剤粒子の集団が、物理的な
機械力をあまり受けない状態でゆっくりと水の浸透を受
け、それと共に粒子表面に非常に高濃度の洗剤成分と水
の混じったペースト状の相が形成され、粒子同志の合一
が起こる。そして、このような粒子の集団全体が水和し
た高粘稠なペースト状の相で覆われ、その後の攪拌によ
る機械力では再分散しきれず、通常の洗濯時間内では溶
解しきれなくなることが起こり、消費者にとって非常に
望ましくないものであった。また、このような高粘稠な
ペースト状の相の形成は、組成物中の界面活性剤成分が
陰イオン界面活性剤主体である場合に特に起こり易い。

一方、従来の単なる噴霧乾燥洗剤の様な低密度の洗剤で
は、洗剤粒子が多孔質で多量の空気を含んでおり、水に
浮き易（、浮力で分散し、また仮に水中で粒子同志が合
一しても、その集団自体の密度が低（比較的多量の空気
を含んでいるため、機械力により容易に再分散溶解し、
このような問題は生じ難いのである。

これらの観点から、高密度粒状洗剤において、前述の特
開昭５８−１３２０９３号の例の様に、洗剤組成物中の
界面活性剤、特に陰イオン性界面活性剤に着目し、その
高粘稠なペースト状相の形成を抑制すべく、種々の減粘
剤、ハイドロトロープ剤の添加等を試みたが、前述の如
く冬場の日本的な洗濯条件下では、わずかな改良効果は
認められるものの、根本的な解決にはいたらず、従って
陰イオン性界面活性剤と水との高粘稠なペースト状相の
形成が高密度粒状洗剤の分散溶解性阻害の一因ではある
が主因ではないことが明らかになった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、その主因を探るべくさらに鋭意検討を進
めた結果、高密度粒状洗剤が極めて低温の水中に置かれ
た場合、洗剤粒子集団の表面から水の浸透を受け、それ
に伴い界面活性剤の水和が起こり、また水溶性塩類が水
和熱を発しながら水和し、次いで溶出してゆき、塩類を
溶出した水がさらに集団内部へ浸透するにつれて、より
高濃度な塩溶液となり、ついには、周囲の低温の系に熱
を奪われて温度降下し、過飽和状態となって結晶を析出
し、その結晶の存在が界面活性剤の粘稠なペースト状の
相をより硬くし、さらには析出する結晶同志の連結によ
ってその相自体を強固な水和固体状の相へと変化させ、
その後に機械力が加わっても容易に分散溶解し難いもの
にしていることが明らかになった。つまり、水溶性かつ
結晶性の塩類の存在が高密度粒状洗剤の冷水中における
分散溶解性阻害の主因であることが明らかになった。

一方、水溶性かつ結晶性の無機塩類は洗剤の製造適正及
び洗濯性能を向上するために要求される必須成分である
。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討の結
果、高密度粒状洗剤生地中の分散溶解性阻害の主因であ
る水溶性かつ結晶性の塩類の含量を特定量以下に限定す
ると共に、その水溶性かつ結晶性の塩類のうちアルカリ
性のものを粒子として、該生地に対し特定割合の量で乾
式混合し、局在化させることにより、冷水における分散
溶解性及び洗浄性能の優れた高密度粒状洗剤が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、（ａ）有機界面活性剤を２０〜６０重量
％、（ｂ）水溶性かつ結晶性の無機塩類を２〜１５重■
％及び（ｃ）その他の無機塩類及び／又は有機２価金属
イオン捕捉剤を２５〜７８重量％含有する高密度粒状洗
剤生地に対し、更に粒状水溶性かつ結晶性のアルカリ性
無機塩類を５〜２５重量％乾式配合したことを特徴とす
る高密度粒状洗剤組成物を提供するものである。

本発明で高密度とは嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ’以上、好
ましくは０．６ｇ／ｃｍ’以上をいう。

本発明の高密度粒状洗剤生地に用いられる有機界面活性
剤としては、以下のものが挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、直鎖または分岐鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル
エーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、オ
レフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和ま
たは不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル、
アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性
剤、アルキルまたはアルケニル酸性リン酸エステル、ア
ルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩な
ど、両性界面活性剤としては、カルボキシまたはスルホ
ベタイン型界面活性剤など、 非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン
アルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、蔗糖脂
肪酸エステル、脂肪酸グリセリン七ノエステル、アルキ
ルアミンオキサイドなど、 カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩
などが例示される。

好ましい界面活性剤としては、直鎖または分岐鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエ
ーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、オレ
フィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和また
は不飽和脂肪酸塩、カルボキシまたはスルホベタイン型
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアル
ケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはその塩
が挙げられる。

有機界面活性剤の配合量は２０〜６０重量％、好ましく
は２５〜６０重世％の範囲である。含を量が２０重量％
未満の場合は十分な洗濯性能が得られず、また６０重量
％を越えると製造適性並びに得られる洗剤の粉末物性が
悪くなり好ましくない。

これら有機界面活性剤のうち、特に陰イオン性活性剤は
、水中で粘稠なペースト状の相を形成し易く、水溶性か
つ結晶性の多量の塩類の存在による悪影響を受は易いた
め、陰イオン性界面活性剤を主体として用いた場合、そ
の冷水中における分散溶解性は特に不十分であった。従
って、用いられる有機界面活性剤中、陰イオン性界面活
性剤含有量が７０重品％以上である場合、本発明の効果
は特に顕著である。

本発明で含有量を限定する水溶性かつ結晶性の無機塩類
の例としては、アルカリ金属またはアンモニウムの塩化
物、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭
酸塩、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩、ホウ酸塩、無機リン
酸塩（例えば、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、約６
〜２１の重合度を有する高分子メタリン酸塩、オルトリ
ン酸塩等）及び５ｉＯｚ対アルカリ金属酸化物のモル比
が１．０以下のケイ酸塩、例えばオルトケイ酸塩、メタ
ケイ酸塩等であるが、特に前記のもののナトリウム塩が
挙げられる。さらに限定すれば、前記の塩のうち、炭酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム等
が挙げられる。これらの塩は、その他の塩より比較的温
度による溶解度差が大きいため、水溶液から結晶を析出
し易（、しかも低温で比較的多くの結晶水を取り結晶同
志を連結させ易くその構造が強固であるため、高密度洗
剤の分散溶解性阻害要因が大きい。なかでも、炭酸ナト
リウムは同じ理由に加え、水和による発熱量が大きいた
め冷水中でも発熱を伴って高濃度に溶出し、従って周囲
の低温の系に熱を奪われて温度降下すると大きな溶解度
差を生じ結晶を析出し易く、しかも３２℃以下では１０
水塩となり、多量の結晶水を取ることにより、未溶解の
結晶自体も水和結晶となって体積膨張し、水和結晶同志
をより連結させ易く、またその構造もより強固であるこ
とから、その含有量は特に限定されるものである。

本発明の洗剤生地中におけるこれらの水溶性かつ結晶性
の無機塩の配合量は粉末物性の面から２重量％以上、低
温溶解性の面から１５重量％以下であることを要する。

炭酸ナトリウムの場合は前述の理由により１０重量％未
満に抑えることが望ましい。

本発明の洗剤生地は、製造適性及び洗濯性能を増強する
ために、水溶性ではあるが非結晶性である無機塩類、水
不溶性無機塩類などのビルグー物質及びその他の洗剤常
用成分を含有する。

これらの無機塩類としては、例えば５ｉｎ２対アルカリ
金属塩のモル比が１．０より大きいケイ酸塩（１号、２
号、３号ケイ酸ナトリウムなど）、Ａ型ゼオライトで代
表されるアルミノケイ酸塩などの無機ビルグー及び／又
は有機２価金属イオン捕捉剤が挙げられ、それらの含有
量は２５〜７８重量％である。

本発明の高密度粒状洗剤生地の製造方法については特に
限定はないが、例えば上述の特開昭４８−６１５１１号
公報に示される方法や、また未中和の陰イオン性界面活
性剤にアルカリ剤及び耐酸性の洗剤成分を加え、中和し
た後、ゼオライトなどを加えて粉砕する方法や、噴霧乾
燥による粉末洗剤を造粒することによって嵩密度を大き
くする方法などによって製造することができる。

高密度粒状洗剤生地の粒径は通常４０〜２０００μ、特
に１２５〜２０００μの範囲にあることが望ましい。

本発明に於いては上記の如き水溶性かつ結晶性の無機塩
類は、有機界面活性剤をはじめとするその他の洗剤成分
中に均密に混合され、非局在化した状態に存在するより
は、粒子としてその他の洗剤成分からなる粒子に乾式混
合し、局在化させた方が、その総量としてより多くの水
溶性かつ結晶性の塩類を配合することができることが見
出された。なぜなら、洗剤粒子中に非局在化させた場合
は、洗剤粒子集団が水の浸透を受けた時に、あらゆる部
位でより均等に水溶性かつ結晶性の塩類が溶は出し、周
囲の低温の系に熱を奪われて温度降下し、結晶が析出す
る場合に有機界面活性剤をはじめとするその他の洗剤成
分の混在するペースト状の相のあらゆる部位で結晶を析
出し、ペースト状の相をより硬くし、ひいては結晶同志
が連結し易いためである。これに対し、本発明によれば
水溶性かつ結晶性の無機塩類を粒子として高密度粒状洗
剤生地に対し乾式混合し、局在化させることにより、上
記の如き低温溶解性の低下現象を低減することができる
。同じ理由により、水溶性かつ結晶性無機塩の総量が同
じであっても、洗剤生地中に配合されるより洗剤生地に
乾式混合される割合が多い方が、より優れた分散溶解性
を示す。

本発明においては洗濯性能を増強するために高密度粒状
洗剤生地に対し、アルカリ土類金属性かつ結晶性の無機
塩類粒子を５〜２５重景％重量配合することにより、従
来の噴霧乾燥洗剤と同等の洗濯性能を達成することがで
き、しかも乾式のアフターブレンドにより冷水中におけ
る分散溶解性の良好な高密度粒状洗剤組成物を得ること
ができる。水溶性かつ結晶性無機塩の含量が２０重量％
未満の場合は、その他の無機ビルグー及び有機２価金属
イオン捕捉剤の含量の増量により、洗濯性能を補うこと
ができるが、一般に水溶性かつ結晶性無機塩の方が安価
なものを用いることができるので、その含量を２０重量
％以上とすることが望ましい、アルカリ性の水溶性かつ
結晶性の無機塩とは、前述の水溶性かつ結晶性の無機塩
類のうち、例えば炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナト
リウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。

本発明においては上記の如き局在化を行わせるため、乾
式混合される水溶性かつ結晶性の無機塩粒子の粒子径は
、細かいものより大きいものの方が良いが、極端に大き
いもの器＝その粒子□　そのものの溶解速度が遅くなり
すぎ、洗剤として望ましくないため、平均粒子径として
１００μ〜１０００μ、好ましくは２００μ〜６００μ
のものが好適に用いられる。

また、無機塩粒子の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ”以上、好
ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、特に洗剤生地の
嵩密度と同程度のものがよい。洗剤生地と塩粒子との嵩
密度差が大きすぎる場合は、粒子の分級により、塩粒子
が極端に局在化されすぎて、その部分が結果的に塩粒子
を多量に配合しすぎたものと同様になり、その部分の分
散溶解性を悪くする恐れがある。また、塩粒子の粒子径
が小さすぎると、逆に極端に非局在化されすぎ、洗剤生
地中に多量に配合したのと同様に分散溶解性を悪（する
方向に向かう恐れがあるため好ましくない。

本発明に使用される有機２価金属イオン捕捉剤としては
、エタン−１，１−ジホスホン酸塩等のホスホン酸の塩
、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸等のホス
ホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等
のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン
四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、ポリ
アコニット酸等の高分子電解質、蓚酸、クエン酸等の有
機酸の塩、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のポリ
アセタールカルボン酸重合体またはその塩などが挙げら
れる。

更に本発明の組成物には次の様な成分を必要に応じて適
当量配合し得る。

１）再汚染防止剤 ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなど。

２）漂白剤、螢光染料、酵素等 漂白剤として過炭酸ソーダ、過炭酸ソーダ、硫酸ナトリ
ウム／塩化ナトリウム過酸化水素付加物などを、又増白
剤として市販螢光染料の他、香料、プロテアーゼ、アミ
ラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、青味付剤、漂
白活性化剤なども必要に応じて配合することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例をもって詳述するが、本発明は以
下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 表１の配合組成の高密度粒状洗剤生地（Ａ）を製造し、
表２に示す水溶性かつ結晶性の塩粒子（Ｂ）を（Ａ）に
乾式混合した高密度粒状洗剤の嵩密度及び分散溶解性に
ついて比較検討した結果を表２に示した。

表　１　　高密度粒状洗剤生地（Ａ）の配合組成（表中
の数字は全て重量％） （ａ）有機界面活性剤 ＬＡＳ　：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（Ｃ
＋□〜Ｃ７い ＡＳ　：アルキル硫酸ソーダ（ＣＩ４〜Ｃ１，）ＡＥＳ
　：ポリオキシエチレンアルキル硫酸ソーダ（０１４〜
ＣＩＳ＋罰＝１．５） ＡＯ３：α−オレフィンスルホン酸ソーダ（ＣＩ６〜Ｃ
＋ｌｌ） ノニオン：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ，
□〜Ｃ１３＋面＝１０） （ｂ）水溶性かつ結晶性の無機塩類 表１中（ａ）は有機界面活性剤であり、（ｂ）は本発明
の限定する水溶性かつ結晶性の無機塩類である。尚、ポ
リエチレングリコールは平均分子量約１３．０００のも
のを用いたが、これは分散剤であり、（ａ）の有機界面
活性剤には含まれない。

また、ゼオライトは水不溶性であり、ケイ酸ソーダ２号
は非晶質で水溶液から定まった結晶を生成しないため、
いずれも（ｂ）の水溶性かつ結晶性の塩類には含まれな
い。

以下、高密度粒状洗剤の製造及び嵩密度、分散溶解性の
測定法について説明するが、製法は、本実施例で用いた
高密度粒状洗剤を製造する好適な一例を示したもので、
特に限定されるものではない。

１）洗剤製法 表１中（Ｐ）の組成で各々含水骨５０重量％のスラリー
を調製し、噴霧乾燥することにより、嵩密度が０．３ｇ
／ｃｍ３前後の洗剤粉末（Ｐ）を得た。

次いで、（Ｐ）をハイスピードミキサー（攪拌転勤造粒
機、深江工業株式会社製）に投入し、微粉末ゼオライト
を水で湿らせた組成（ロ）を加えて、解砕造粒し、嵩密
度が０．６ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の高密度粒状
洗剤を得た。この時、組成（０）中の水は、解砕された
洗剤粉末（Ｐ）の造粒バインダーとして作用し、組成（
ロ）中のゼオライト微粉末は、その造粒バインダーとし
ての水のキャリアーとして、また粗大粒子の生成を抑制
する造粒助剤として作用する。

また、造粒バインダーとしては、組成（Ｐ）中のノニオ
ンを液状にして造粒時に洗剤粉末にスプレーしても良い
。このようにして得られた高密度粒状洗剤（Ｐ）　＋　
（Ｑ）に、最後に（Ｒ）の微粉末ゼオライト及び水溶性
かつ結晶性の塩粒子（Ｂ）を乾式混合することにより、
流動性、固結防止性の優れた高密度粒状洗剤を得た。

また、熱的に不安定な少量添加物、例えば酵素や漂白剤
等も、この最後の工程で乾式混合することにより好適に
配合される。尚、本実施例では、解砕造粒後、目開き１
ｍｍのスクリーンを通過させ、粒径１ｍｍ以上の粗粒子
を除いた。本製法によれば、解砕造粒条件（造粒機の種
類、造粒温度、造粒時間及び造粒バインダーの種類等）
及び造粒後通過させるスクリーンの目開きや、粗大粒子
のリサイクル等により、また乾式混合する水溶性かつ結
晶性の塩粒子（Ｂ）の配合量、嵩密度及び粒度の選択に
より所望の嵩密度及び粒度の粒状洗剤を得ることができ
る。

２）　洗剤嵩密度（見掛は比重）の測定ＪＩＳ　Ｋ−３
３６２の方法によって測定３）洗剤分散溶解性の測定 （株）日立製全自動洗濯機２．８ｋｇ青空ＰＦ−２６５
０を用い、洗濯槽底部一端に洗剤４０ｇをまとめて置き
、その上に衣料（木綿肌着６０重量部とポリエステル／
綿混のワイシャツ４０重量部）を２ｋｇ投入し、所定の
温度の水道水を毎分８１の流速で、洗剤に直接水があた
らないように、４０１になるまで５分間かけてゆっくり
注水する。その後、攪拌を開始し、３分間攪拌した後、
攪拌を止め、排水し、３分間脱水後、衣料及び洗濯槽に
残留する洗剤を目視判定する。判定基準を以下に示す。

○：残留洗剤なし ■：僅かに小粒状の残留洗剤あり △：多数の小粒状残留洗剤または僅かに塊状残留洗剤あ
り ×：塊状の残留洗剤がかなり残る 本測定法においては、洗剤粒子集団が、注水時の５分間
、殆ど物理的な機械力を受けない状態で水中にさらされ
、水の浸透を受けた後、攪拌による機械力を受けること
になる。

実施例２ 表３の配合組成の高密度粒状洗剤生地（八）を製造し、
水溶性かつ結晶性の塩粒子（Ｂ）を（Ａ）に乾式混合し
た高密度粒状洗剤の嵩密度及び分散溶解性について比較
検討した。

洗剤製法及び各種測定法は実施例１と同じである。結果
を表４に示した。

表３　高密度粒状洗剤生地（Ａ）の配合組成（表中の数
字は全て重量％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）有機界面活性剤を２０〜６０重量％、（ｂ）
   水溶性かつ結晶性の無機塩類を２〜１５重量％及び（ｃ
   ）その他の無機塩類及び／又は有機２価金属イオン捕捉
   剤を２５〜７８重量％含有する高密度粒状洗剤生地に対
   し、更に粒状水溶性かつ結晶性のアルカリ性無機塩類を
   ５〜２５重量％乾式配合したことを特徴とする高密度粒
   状洗剤組成物。 ２　有機界面活性剤中の陰イオン性界面活性剤の含量が
   ７０重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の高密
   度粒状洗剤組成物。 ３　水溶性かつ結晶性の無機塩類が炭酸ナトリウム、硫
   酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸
   ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウムからなる群より
   選ばれた１種または２種以上のものである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の高密度粒状洗剤組成物。 ４　粒状水溶性かつ結晶性の無機塩の平均粒子径が１０
   ０〜１０００μである特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれか１項に記載の高密度粒状洗剤組成物。