JPS6410040B2

JPS6410040B2 -

Info

Publication number: JPS6410040B2
Application number: JP759986A
Authority: JP
Inventors: Kozo Saito; Fumio Sai; Moryasu Murata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1989-02-21
Also published as: JPS62167399A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は高密度粒状洗剤の製法に関し、更に詳
しくは、冷水中においても、分散溶解性に優れた
高密度粒状洗剤の製法に関する。〔従来の技術〕近年、省資源的観点や洗剤の輸送面、主婦の持
ち運びや置き場所などの便宜性から高密度の粉末
洗剤への要望が増加してきている。高密度粉末洗剤としては、例えば、特開昭48−
61511号公報には界面活性剤30％以上を含有し、
嵩密度が0.5g/cm³以上でかつ粒子径が0.5mmから５
mmの範囲内にある造粒洗剤組成物が開示されてい
る。また、特開昭53−36508号公報には界面活性
剤30〜70％と各種洗剤ビルダー類を特定量乾式配
合した嵩密度が0.55g/cm³以上の洗剤が開示されて
いる。さらに特開昭58−132093号公報には、緊密に混
合された陰イオン界面活性剤及び陰イオン重合体
を含有する粒状洗剤組成物が開示されている。こ
れは、非石鹸陰イオン界面活性剤に予め特定の水
溶性陰イオン重合体を緊密に混合した物を調製す
ることにより、水溶性の中性またはアルカリ性塩
およびそれらの混合物を加えて製造された噴霧乾
燥粒状混合物に他の洗剤成分を配合して得られた
高密度（例えば0.67g/cm³）の粒状洗剤において
も、粒状物の溶解を遅延させるように作用する水
と陰イオン界面活性剤との高粘稠「gum」相の形
成を排除または遅延させ、粒状洗剤の分散・溶解
性を改良しようとするものである。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、この様な高密度の粉末洗剤は一般に満
足すべき分散・溶解性を有しておらず、前述の特
開昭58−132093号公報記載の例においても、多少
の効果は認められるものの、日本国において冬場
一般的に用いられるような冷水中で、洗剤粒子集
団が比較的大きな機械力を受けないで一定時間以
上放置される様な条件下では、その分散・溶解性
は未だ不十分であり、根本的な解決に至つていな
い。例えば、５℃といつた冷水は、冬場の日本国に
おける家庭洗濯では一般に用いられうる温度の水
である。この様な冷水で通常の全自動洗濯機を使
用する場合、最初に洗濯物と洗剤を入れ、次に開
始スウイツチを入れることにより、注水からの洗
濯サイクルが始まるのが一般的であるが、この注
水時間内に、洗剤粒子の集団が、物理的な機械力
をあまり受けない状態でゆつくりと水の浸透を受
け、それと共に粒子表面に非常に高濃度の洗剤成
分と水の混じつたペースト状の相が形成され、粒
子同志の合一が起こる。そして、このような粒子
の集団全体が水和した高粘稠なペースト状の相で
覆われ、その後の撹拌による機械力では再分散し
きれず、通常の洗濯時間内では溶解しきれなくな
ることが起こり、消費者にとつて非常に望ましく
ないものであつた。また、このような高粘稠なペ
ースト状の相の形成は、組成物中の界面活性剤成
分が陰イオン界面活性剤主体である場合に特に起
こり易い。一方、従来の単なる噴霧乾燥洗剤の様な低密度
の洗剤では、洗剤粒子が多孔質で多量の空気を含
んでおり、水に浮き易く、浮力で分散し、また仮
に水中で粒子同志が合一しても、その集団自体の
密度が低く比較的多量の空気を含んでいるため、
機械力により容易に再分散溶解し、このような問
題は生じ難いのである。これらの観点から、高密度粒状洗剤において、
前述の特開昭58−132093号の例の様に、洗剤組成
物中の界面活性剤、特に陰イオン性界面活性剤に
着目し、その高粘稠なペースト状相の形成を抑制
すべく、種々の減粘剤、ハイドロトロープ剤の添
加等を試みたが、前述の如く冬場の日本的な洗濯
条件下では、わずかな改良効果は認められるもの
の、根本的な解決にはいたらず、従つて陰イオン
性界面活性剤と水との高粘稠なペースト状相の形
成が高密度粒状洗剤の分散溶解性阻害の一因では
あるが主因ではないことが明らかになつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、その主因を探るべくさらに鋭意
検討を進めた結果、高密度粒状洗剤が極めて低温
の水中に置かれた場合、洗剤粒子集団の表面から
水の浸透を受け、それに伴い界面活性剤の水和が
起こり、また水溶性塩類が水和熱を発しながら水
和し、次いで溶出してゆき、塩類を溶出した水が
さらに集団内部へ浸透するにつれて、より高濃度
な塩溶液となり、ついには、周囲の低温の系に熱
を奪われて温度降下し、過飽和状態となつて結晶
を析出し、その結晶の存在が界面活性剤の粘稠な
ペースト状の相をより硬くし、さらには析出する
結晶同志の連結によつてその相自体を強固な水和
固体状の相へと変化させ、その後に機械力が加わ
つても容易に分散溶解し難いものにしていること
が明らかになつた。つまり、水溶性かつ結晶性の
塩類の存在が高密度粒状洗剤の冷水中における分
散溶解性阻害の主因であることが明らかになつ
た。一方、水溶性かつ結晶性の無機塩類は洗剤の製
造適正及び洗濯性能を向上するために要求される
必須成分である。本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意
検討の結果、高密度粒状洗剤中の分散溶解性阻害
の主因である水溶性かつ結晶性の塩類の含量を特
定量以下に限定すると共に、その水溶性かつ結晶
性の塩類のうちアルカリ性のものを粒子として、
該生地に対し特定割合の量で乾式混合し、局在化
させることにより、冷水における分散溶解性及び
洗浄性能の優れた高密度粒状洗剤が得られること
を見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、(a)有機界面活性剤を20〜60重量
％、(b)水溶性かつ結晶性の無機塩類を２〜15重量
％及び(c)その他の無機塩類を25〜78重量％含有
し、上記水溶性かつ結晶性の無機塩類が炭酸ナト
リウム、硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸ナ
トリウムからなる群より選ばれた１種または２種
以上のものであり、且つ炭酸ナトリウムを含有す
る場合には、炭酸ナトリウムの含有量が10重量％
未満である、嵩密度が0.5g/cm³以上の高密度粒状
剤（以下高密度粒状洗剤生地とよぶ）に対し、更
に炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウ
ムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の水
溶性かつ結晶性のアルカリ性無機塩類の嵩密度が
0.5g/cm³以上で平均粒子径が100〜1000μの粒子を
５〜25重量％乾式配合することを特徴とする高密
度粒状洗剤の製法を提供するものである。本発明で高密度とは嵩密度が0.5g/cm³以上、好
ましくは0.6g/cm³以上をいう。本発明の高密度粒状洗剤生地に用いられる有機
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、直鎖または分
岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルま
たはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたは
アルケニル硫酸塩、オレフインスルホン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸
塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、α―スルホ脂肪酸塩またはエステル、アミ
ノ酸型界面活性剤、Ｎ―アシルアミノ酸型界面活
性剤、アルキルまたはアルケニル酸性リン酸エス
テル、アルキルまたはアルケニルリン酸エステル
またはその塩など、両性界面活性剤としては、カルボキシまたはス
ルホベタイン型界面活性剤など、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシア
ルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレ
ンオキサイド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪
酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキ
サイドなど、カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモ
ニウム塩などが例示される。好ましい界面活性剤としては、直鎖または分岐
鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまた
はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはア
ルケニル硫酸塩、オレフインスルホン酸塩、アル
カンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、
カルボキシまたはスルホベタイン型界面活性剤、
ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたは
その塩が挙げられる。有機界面活性剤の配合量は20〜60重量％、好ま
しくは25〜60重量％の範囲である。含有量が20重
量％未満の場合は十分な洗濯性能が得られず、ま
た60重量％を越えると製造適性並びに得られる洗
剤の粉末物性が悪くなり好ましくない。これら有機界面活性剤のうち、特に陰イオン性
活性剤は、水中で粘稠なペースト状の相を形成し
易く、水溶性かつ結晶性の多量の塩類の存在によ
る悪影響を受け易いため、陰イオン性界面活性剤
を主体として用いた場合、その冷水中における分
散溶解性は特に不十分であつた。従つて、用いら
れる有機界面活性剤中、陰イオン性界面活性剤含
有量が70重量％以上である場合、本発明の効果は
特に顕著である。本発明で含有量を限定する水溶性かつ結晶性の
無機塩類である炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム及びオルトリン酸ナトリウムは、その他の
塩より比較的温度による溶解度差が大きいため、
水溶液から結晶を析出し易く、しかも低温で比較
的多くの結晶水を取り結晶同志を連結させ易くそ
の構造が強固であるため、高密度洗剤の分散溶解
性阻害要因が大きい。なかでも、炭酸ナトリウム
は同じ理由に加え、水和による発熱量が大きいた
め冷水中でも発熱を伴つて高濃度に溶出し、従つ
て周囲の低温の系に熱を奪われて温度降下すると
大きな溶解度差を生じ結晶を析出し易く、しかも
32℃以下では10水塩となり、多量の結晶水を取る
ことにより、未溶解の結晶自体も水和結晶となつ
て体積膨張し、水和結晶同志をより連結させ易
く、またその構造もより強固であることから、そ
の含有量は特に限定されるものである。本発明の洗剤生地中におけるこれらの水溶性か
つ結晶性の無機塩の配合量は粉末物性の面から２
重量％以上、低温溶解性の面から15重量％以下で
あることを要する。炭酸ナトリウムの場合は前述
の理由により10重量％未満に抑えることが望まし
い。本発明の洗剤生地は、製造適性及び洗濯性能を
増強するために、水溶性ではあるが非結晶性であ
る無機塩類、水不溶性無機塩類などのビルダー物
質及びその他の洗剤常用成分を含有する。これらの無機塩類としては、例えばSiO₂対ア
ルカリ金属塩のモル比が1.0より大きいケイ酸塩
（１号、２号、３号ケイ酸ナトリウムなど）、Ａ型
ゼオライトで代表されるアルミノケイ酸塩などの
無機ビルダーが挙げられ、それらの含有量は25〜
78重量％である。本発明の高密度粒状洗剤生地の製造方法につい
ては特に限定はないが、例えば上述の特開昭48−
61511号公報に示される方法や、また未中和の陰
イオン性界面活性剤にアルカリ剤及び耐酸性の洗
剤成分を加え、中和した後、ゼオライトなどを加
えて粉砕する方法や、噴霧乾燥による粉末洗剤を
造粒することによつて嵩密度を大きくする方法な
どによつて製造することができる。高密度粒状洗剤生地の粒径は通常40〜2000μ、
特に125〜2000μの範囲にあることが望ましい。本発明に於いては上記の如き水溶性かつ結晶性
の無機塩類は、有機界面活性剤をはじめとするそ
の他の洗剤成分中に均密に混合され、非局在化し
た状態に存在するよりは、粒子としてその他の洗
剤成分からなる粒子に乾式混合し、局在化させた
方が、その総量としてより多くの水溶性かつ結晶
性の塩類を配合することができることが見出され
た。なぜなら、洗剤粒子中に非局在化させた場合
は、洗剤粒子集団が水の浸透を受けた時に、あら
ゆる部位でより均等に水溶性かつ結晶性の塩類が
溶け出し、周囲の低温の系に熱を奪われて温度降
下し、結晶が析出する場合に有機界面活性剤をは
じめとするその他の洗剤成分の混在するペースト
状の相のあらゆる部位で結晶を析出し、ペースト
状の相をより硬くし、ひいては結晶同志が連結し
易いためである。これに対し、本発明によれば水
溶性かつ結晶性の無機塩類を粒子として高密度粒
状洗剤生地に対し乾式混合し、局在化させること
により、上記の如き低温溶解性の低下現象を低減
することができる。同じ理由により、水溶性かつ
結晶性無機塩の総量が同じであつても、洗剤生地
中に配合されるより洗剤生地に乾式混合される割
合が多い方が、より優れた分散溶解性を示す。本発明においては洗濯性能を増強するために高
密度粒状洗剤生地に対し、アルカリ性の水溶性か
つ結晶性の無機塩類粒子を５〜25重量％乾式配合
することにより、従来の噴霧乾燥洗剤と同等の洗
濯性能を達成することができ、しかも乾式のアフ
ターブレンドにより冷水中における分散溶解性の
良好な高密度粒状洗剤組成物を得ることができ
る。水溶性かつ結晶性無機塩の含量が20重量％未
満の場合は、その他の無機ビルダー及び有機２価
金属イオン捕捉剤の含量の増量により、洗濯性能
を補うことができるが、一般に水溶性かつ結晶性
無機塩の方が安価なものを用いることができるの
で、その含量を20重量％以上とすることが望まし
い。アルカリ性の水溶性かつ結晶性の無機塩と
は、前述の水溶性かつ結晶性の無機塩類のうち、
炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムを
挙げることができる。本発明においては上記の如き局在化を行わせる
ため、乾式混合される水溶性かつ結晶性の無機塩
粒子の粒子径は、細かいものより大きいものの方
が良いが、極端に大きいものはその粒子そのもの
の溶解速度が遅くなりすぎ、洗剤として望ましく
ないため、平均粒子径として100μ〜1000μ、好ま
しくは200μ〜600μのものが好適に用いられる。また、無機塩粒子の嵩密度は0.5g/cm³以上、好
ましくは0.6g/cm³以上であり、特に洗剤生地の嵩
密度と同程度のものがよい。洗剤生地と塩粒子と
の嵩密度差が大きすぎる場合は、粒子の分級によ
り、塩粒子が極端に局在化されすぎて、その部分
が結果的に塩粒子を多量に配合しすぎたものと同
様になり、その部分の分散溶解性を悪くする恐れ
がある。また、塩粒子の粒子径が小さすぎると、
逆に極端に非局在化されすぎ、洗剤生地中に多量
に配合したのと同様に分散溶解性を悪くする方向
に向かう恐れがあるため好ましくない。更に本発明の組成物には次の様な成分を必要に
応じて適当量配合し得る。１）再汚染防止剤ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチ
ルセルロースなど。２）漂白剤、螢光染料、酵素等漂白剤として過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソー
ダ、硫酸ナトリウム／塩化ナトリウム過酸化水
素付加物などを、又増白剤として市販螢光染料
の他、香料、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパ
ーゼ、セルラーゼ等の酵素、青味付剤、漂白活
性化剤なども必要に応じて配合することができ
る。３）有機２価金属イオン捕捉剤エタン―１，１―ジホスホン酸塩等のホスホ
ン酸の塩、２―ホスホノブタン―１，２―ジカ
ルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニ
トリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等
のアミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、ポリア
コニツト酸等の高分子電解質、蓚酸、クエン酸
等の有機酸の塩、特開昭54−52196号公報に記
載のポリアセタールカルボン酸重合体またはそ
の塩など。〔実施例〕以下、本発明を実施例をもつて詳述するが、本
発明は以下の実施例によつて限定されるものでは
ない。実施例１表１の配合組成の高密度粒状洗剤生地(A)を製造
し、表２に示す水溶性かつ結晶性の塩粒子(B)を(A)
に乾式混合した高密度粒状洗剤の嵩密度及び分散
溶解性について比較検討した結果を表２に示し
た。

【表】

【表】表１中(a)は有機界面活性剤であり、(b)は本発明
の限定する水溶性かつ結晶性の無機塩類である。
尚、ポリエチレングリコールは平均分子量約
13000のものを用いたが、これは分散剤であり、
(a)の有機界面活性剤には含まれない。また、ゼオ
ライトは水不溶性であり、ケイ酸ソーダ２号は非
晶質で水溶液から定まつた結晶を生成しないた
め、いずれも(b)の水溶性かつ結晶性の塩類には含
まれない。以下、高密度粒状洗剤の製造及び嵩密度、分散
溶解性の測定法について説明するが、製法は、本
実施例で用いた高密度粒状洗剤を製造する好適な
一例を示したもので、特に限定されるものではな
い。１）洗剤製法表１中（Ｐ）の組成で各々含水分50重量％の
スラリーを調製し、噴霧乾燥することにより、
嵩密度が0.3g/cm³前後の洗剤粉末（Ｐ）を得た。
次いで、（Ｐ）をハイスピードミキサー（撹拌
転動造粒機、深江工業株式会社製）に投入し、
微粉末ゼオライトを水で湿らせた組成（Ｑ）を
加えて、解砕造粒し、嵩密度が0.6g/cm³〜0.8g/
cm³の高密度粒状洗剤を得た。この時、組成
（Ｑ）中の水は、解砕された洗剤粉末（Ｐ）の
造粒バインダーとして作用し、組成（Ｑ）中の
ゼオライト微粉末は、その造粒バインダーとし
ての水のキヤリアーとして、また粗大粒子の生
成を抑制する造粒助剤として作用する。また、
造粒バインダーとしては、組成（Ｐ）中のノニ
オンを液状にして造粒時に洗剤粉末にスプレー
しても良い。このようにして得られた高密度粒
状洗剤（Ｐ）＋（Ｑ）に、最後に（Ｒ）の微粉末
ゼオライト及び水溶性かつ結晶性の塩粒子(B)を
乾式混合することにより、流動性、固結防止性
の優れた高密度粒状洗剤を得た。また、熱的に
不安定な少量添加物、例えば酵素や漂白剤等
も、この最後の工程で乾式混合することにより
好適に配合される。尚、本実施例では、解砕造
粒後、目開き１mmのスクリーンを通過させ、粒
径１mm以上の粗粒子を除いた。本製法によれ
ば、解砕造粒条件（造粒機の種類、造粒温度、
造粒時間及び造粒バインダーの種類等）及び造
粒後通過させるスクリーンの目開きや、粗大粒
子のリサイクル等により、また乾式混合する水
溶性かつ結晶性の塩粒子(B)の配合量、嵩密度及
び粒度の選択により所望の嵩密度及び粒度の粒
状洗剤を得ることができる。２）洗剤嵩密度（見掛け比重）の測定 JIS Ｋ―3362の方法によつて測定３）洗剤分散溶解性の測定 (株)日立製全自動洗濯機2.8Kg青空PF―2650を
用い、洗濯槽底部一端に洗剤40gをまとめて置
き、その上に衣料（木綿肌着60重量部とポリエ
ステル／綿混のワイシヤツ40重量部）を２Kg投
入し、所定の温度の水道水を毎分８の流速
で、洗剤に直接水があたらないように、40に
なるまで５分間かけてゆつくり注水する。その
後、撹拌を開始し、３分間撹拌した後、撹拌を
止め、排水し、３分間脱水後、衣料及び洗濯槽
に残留する洗剤を目視判定する。判定基準を以
下に示す。〇：残留洗剤なし ○△：僅かに小粒状の残留洗剤あり △：多数の小粒状残留洗剤または僅かに塊状残
留洗剤あり ×：塊状の残留洗剤がかなり残る本測定法においては、洗剤粒子集団が、注水
時の５分間、殆ど物理的な機械力を受けない状
態で水中にさらされ、水の浸透を受けた後、撹
拌による機械力を受けることになる。

【表】

【表】実施例２表３の配合組成の高密度粒状洗剤生地(A)を製造
し、水溶性かつ結晶性の塩粒子(B)を(A)に乾式混合
した高密度粒状洗剤の嵩密度及び分散溶解性につ
いて比較検討した。洗剤製法及び各種測定法は実施例１と同じであ
る。結果を表４に示した。

【表】

【表】実施例３表５の配合組成の高密度粒状洗剤生地(A)を製造
し、水溶性かつ結晶性の塩粒子(B)を(A)に乾式混合
した高密度粒状洗剤の嵩密度及び分散溶解性につ
いて比較検討した。洗剤製法及び各種測定法は実施例１と同じであ
る。結果を表６に示した。

【表】

【表】実施例４表７の配合組成の高密度粒状洗剤生地(A)を製造
し、水溶性かつ結晶性の塩粒子(B)を(A)に乾式混合
した高密度粒状洗剤の嵩密度及び分散溶解性、洗
浄性について比較検討した。洗剤製法及び各種測定法は実施例１と同じであ
り、洗浄性評価は後記の方法により行つた。結果
を表８に示した。

【表】

〔洗浄性評価方法〕

天然汚染布の調整木綿／テトロン混紡品（９cm×30cm）をワイシ
ヤツの襟にぬいつけ成年男子に２日間着用させ
る。着用後中心点に対し汚れが対称な布を選びだ
し、このよごれの対称点で布を半裁し実験に供し
た。洗浄性の評価供試洗浄剤で洗浄した半裁布と、基準洗浄剤
（実験No.20）で洗浄した半裁布とを肉眼判定によ
る一対比較で評価した。汚れの程度を10段階にラ
ンクづけした標準汚れを基準にし、洗浄性をラン
クづけした。洗浄性は基準洗浄剤を100としたと
き比較供試洗剤の洗浄力を点数であらわした（表
８には10枚の平均点を示した）。条件実用二槽式洗濯機強反転水道水 30 洗浄剤 25g 温度 20℃ 時間 10分すすぎ時間水道水にて５分（オーバーフロー
すすぎ）浴比１／30（ワイシヤツ400g＋肌着600g＋
台布）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)有機界面活性剤を20〜60重量％、(b)水溶性
かつ結晶性の無機塩類を２〜15重量％及び(c)その
他の無機塩類を25〜78重量％含有し、上記水溶性
かつ結晶性の無機塩類が炭酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウムからな
る群より選ばれた１種または２種以上のものであ
り、且つ炭酸ナトリウムを含有する場合には、炭
酸ナトリウムの含有量が10重量％未満である、嵩
密度が0.5g/cm³以上の高密度粒状剤に対し、更に
炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウム
からなる群から選ばれた１種又は２種以上の水溶
性かつ結晶性のアルカリ性無機塩類の嵩密度が
0.5g/cm³以上で平均粒子径が100〜1000μの粒子を
５〜25重量％乾式配合することを特徴とする高密
度粒状洗剤の製法。２有機界面活性剤中の陰イオン性界面活性剤の
含量が70重量％以上である特許請求の範囲第１項
記載の高密度粒状洗剤の製法。