JPS60262152A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、保存性が優れ、銀量が少ない・・ロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（背景技術） 近年のハロゲン化銀感光材料、特に撮影感材においては
二つの大きな流れ金兄ることができる。

一つはｈ８ｋｌｔｏｏのフィルムに代表される高感変化
でありもう一つはフィルムの小サイズ化に対応する高画
質化である。前者については従来・・ログン化銀の粒子
の犬サイズ化、カプラーの高活性化や現像の促進等様々
な方法が検討されてきた。

ハロゲン化銀の犬サイズ化についてけＧ、Ｃ。

Ｆａｒｎｅｌｌ　、Ｊ、Ｂ、Ｃｈａｎｔｅｒ、Ｊ　、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ　。

ＳＣ１，ｌり、７ｊ（／り乙／）に報告されているよう
にすでに感度の頭打ち傾向が見られ大サイズ化によって
も感度の上昇はあまり期待できない。

またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の
様々な併置を伴なう。カプラーの高活性化は従来多くの
研究がなされてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、また粒状性を悪化させる欠点を有している。現像の
促進については従来より白黒感材を中心にヒドラジ／化
合物等積々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ添加す
ることが検討されているが、いずれもかぶり増加や粒状
性悪化を伴なうことが多く、実用的ではない。

そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば、米国特許！　、
２／ＩＩ　、Ｊ７７号、同３．２！３゜２２４を号、特
開昭！／−／７≠３７には溶解物理現儂を促進するチオ
シア／酸イオン放出カプラーが開示されている。また、
特開昭ｊ７−／ｊｏざ４ｃｊにはアシルヒドラジ／など
カブラセ剤を放出するカプラーの原理が、特開昭３７−
１３１ｔ３乙にはハイドロキノンやアミノフェノール現
像薬などを放出するカプラーが開示されている。

さらに、特開昭ｊターＳＯμ３り及び特願昭ｊｆ−３８
／／にもカブラセ剤あるいは硫化銀核の形成剤もしくは
その前駆体を放出するカプラーが開示されており、カブ
ラセ剤をイメージクイズに放出することによる高感化効
果、硬調化効果あるいは現像促進効果が詳しく記載され
ている。

これらの技術は確かにその効果を発揮する。

しかしながら感光材料は製造後使用されるまで長期間保
存されるが、前記の化合物を含有するハロゲン化銀感光
材料ではこの保存中のカブリの増加、感度の低下が著し
く、実用上やや問題があった。例えば２ｓ　０ｃの保存
温度で２〜３か力抜には欠点が顕著に現われてくる。

（発明の目的） （ ）　本発明の目的は、イメージワイズに現像促進効果 １　やカブラセ剤を放出するカプラーを使用する際に生
じる保存中のカブリ増加、感度低下等の副作用を改善す
ることであり、もう一つの目的は感度が高く、銀量が少
なくかつ保存性のよい・〜ロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、かつ、これらの目的に適した感光材
料の包装形態を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は現像時に現像銀量に対応してカブラセ剤
またはそれの前駆体を生成する化合物（以下単にＦＲ，
化合物という）を含有し、かつへ相対湿［５５％以下の
状態で保存された）・ロゲン化銀感光材料により達成さ
れる。

本発明において現像銀量に対応してカブラセ剤もしくは
現像促進剤を生成する化合物としては、現像薬の酸化生
成物と反応してカブラセ剤もしくは現像促進剤を放出す
るものが好ましい。

本発明において相対湿度ｒｓ％以下の状態で保存する方
法としては密封包装するのが好ましい。

本発明によりｘｓ　０Ｃの保存で６ケ月、３ｏ０ｃの保
存でコル３ケ月、夏の直射日光に照らされた自動車の中
で現われるｔＯｏＣでの保存で７〜５時間で生じてくる
保存中の減感、カブリ上昇の程度を著しく改善される。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行なうことである。包装材料と
しては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属およ
び金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレ／、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、各
種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複
合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用い
られる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなとの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なノクトローネケースを用いた方法などを用いるこ
とができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便
覧」日本包装技術協会（編）Ｐｊ７３〜ＰＡＯりなどに
記載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子からできているパトロー
ネケースが好ましく゛、シート型の撮影感光材料ではポ
リエチレンなどをヒートシールしたものなどが好ましい
。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

本発明の保存湿度条件は、より好ましくはＳＯチ以下、
さらに好ましくは弘ｊ％以下の相対湿度である。

本発明でいう相対温度は２ｓ　０ｃにおいて測定した値
であり、相対温度は常法により測定できる。

相対温度を本発明のように下げて包装する方法としては
、ノ・ロゲン化銀写真感元材料を低湿の部室で包装して
もよいし、該感光材料Ｐ乾燥時に通常より乾燥しておく
方法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲル
などの乾燥剤を入れることにより低湿化してもよい。

本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばスフ
チック故障を起す。このスタチック故障防止のために、
帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化合物を添
加することは特に好ましい。

フッ素系化合物としては、たとえば特公昭≠ｇ−１１３
／３０．特開昭４４４−７７１１．特開昭５ｓ−３３０
！２などに記載の化合物を使用することができる。

またスタチック故障防止のため、最外層にマット剤を含
有することが好ましい。マット剤としては任意のものが
用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン
、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の
重合体およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカ
ーボネートならびにスチレンの重合体およびその共重合
体などがあげられる。マット剤の粒径はＯ、ＯＳμ〜ノ
θμのものが好ましい。添加する量は１〜３００ｒｒｑ
／ｍ　が好ましい。

また感光性・・ロゲン化銀乳剤層より外層に紫外線吸収
剤を含むことが好ましい。例えば、アリ−１１，ル基で
置換されたベンゾ）　ＩＪアゾール化合物（例えば米国
特許Ｊ　、、ｔ３３．７タグ号に記載のもの）、≠−チ
アゾリドン化合物（例えば米国特許３，３１１１．７９
’Ａ号、同３．３！２．Ａ１１号に記載のもの）、ベン
ゾフェノン化合物（例えば特開昭≠Ａ−２７１ｕ号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許
３，７０３，４０３号、同Ｊ　、７０７．３７ｊ号に記
載のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許≠、Ｏ
≠ｊ、Ｊコタ号に記載のもの）、あるいは、インジオキ
シドール化合物（例えば米国特許Ｊ　、７００　、≠ｊ
ｊ号に記載のもの）を用いることができる。さらに、米
国特許３．≠タタ、７６λ号、特開昭ｊ≠−≠１３３３
号に記載のものや特開昭５１−／／１９μ−号、特開昭
ｊｒ−／７ざ３３／号のポリマー化された紫外線吸収剤
などを使用することができる。

本発明において、ＰＲ化合物は、写真層のいずれの層に
添加されていてもよい。

本発明に使用できるＰＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。

（１）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、カブラセ剤（以下単にＦＡという）また
はその前駆体を放出するカプラー。

（１１）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、
該カップリング生成物がＦＡまたはその前駆体として機
能するカプラー。

０ｉｉ）　芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりＦＡ
またはその前駆体を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（Ｉｉｉｌは、そ
れぞれ以下の一般式（１）、（ＩＩ）および（Ｉｎ）で
表わされる。

（ｔ〕　Ｃｐ−ｃＴｘｒｖｒｇ）。−ＦＡ〔ロ　）　Ｂ
ＡＬＩ、−Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）　ｎ−ＦＡ（ｌｉｔ）　
ＲＥＤ−（ＴＩＭＥ）、　−ＦＡ以上の式中、Ｃｐは、
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応
しつるカプラー残基を表わし、ＢＡＬＬは芳香族第１級
アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によりＣｐか
ら離脱し得る耐拡散性基を表わし、ＲＥＤは、芳香族第
一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる化合物
残基を表わす。

ＴＩＭＥは、カップリング反応によって、Ｃｐまたは几
ＥＤから離脱した後、さらにＦＡを放出するタイミング
基を表゛わす。

ｎはＯまたはｌを表わし、ＦＡは、ｎがＯの時は、カッ
プリング反応によりＯｐまたは几ＥＤから離脱しうる基
であシ、ｎがｌの時にはＴＩＭＥから放出されうる基で
ある（上式中、〔■〕で表わされる化合物の場合、ＦＡ
はカップリング反応後ＣｐまたはＴＩＭＥから離脱しな
くてもよい）。

ここで、ＦＡは現像時ハロゲン化嫁粒子に作用して現像
開始可能なカブリ核を生せしめるいわゆるカブラセ剤を
表わす。ＦＡとしては現像時ハロゲン化銀粒子に対して
還元的に作用してカブリ核を生ぜしめるか、ハロゲン化
銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ核である硫化銀
核を生せしめる基等を挙げることができる。

ＦＡとして好ましい基はハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有する基を含む基であり、以下のように表わすこと
ができる。

ＡＩ）−（Ｌ　）　ｍ−Ｘ ＡＩ）はハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わ
し、Ｌは２価の基を表わし、ｍは０まだは／を表わす、
Ｘは還元性の基寸たけハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしＸが後者の場
合、ＡＤの機能をあゎせもつ場合もあるので、この場合
には必ずしもＡＩ）　−（Ｌ）ｍ−は必要ではない。

ＦＡがＡＤ−（Ｌ）、ｎ−にで表わされる基であ７、４
　合、ＴＩＭｈ、Ｃｐ−ｔだｉ’ｊｆＬＥＤと結合する
位＋ｅはＡＤ−（］、）ｍ−Ｘの任意の位置テ、Ｊ：？
０一般式ＣＩ）において、−（ＴＩＭＥ）−ＦＡΩ はＣｐのカップリング位に結合し、カップリング）・　
反応時七〇結合が開裂する・ １　一般式〔ｌｆ）において、Ｂ　Ａ　Ｌ　Ｌはｃｐの
カッシリング位に結合しており、カップリング反応時、
その結合が開裂する。また、−（ＴＩＭＦＪ）−、ＦＡ
口 はｃｐの非カップリング位に結合しているため、カップ
リングによりすぐさまその結合が開裂することはない。

一般式〔１ｌ（）において、−（ＴＩＭＥ）。−ＦＡは
、几ＥＤが芳香族第一級アミン現像薬酸化体との酸化還
元反応またはその後続反応により１（、ＥＤから構成さ
れる装置に結合している。

一方、ＴＩＭＥで表わされる基は、一般式ＣＩ）の場合
、三価の基である場合もある。即ち、三価の結合のうち
の一個はＦＡと結合し、残りの二個のうちの一個が、Ｃ
ｐのカップリング位に結合し、他の一個ばＣｐの非カッ
プリング位に結合する場合である。このような構造を有
する化合物の特徴は、芳香族第一級アミン現像薬とのカ
ップリング反応時、カップリング部位に結合しているＴ
ＩＭＥとの結合は切れるが、非カップリング位に結合し
ているＴＩｆｌとの結合は開裂せず、開裂したＴＩＭＥ
の結合手部分（アニオン）が、ＴＩＭＥの分子内での電
子移動及び／または分子内求核置換反応によりＦＡとの
結合が開裂してＦＡを放出することができることである
。したがってこのような化合物の場合には、単に三価の
基であるばかりでなく、分子内電子移動及び／または分
子内求核置換反応によりＦＡを放出できる構造を有する
ことが必要である。

本発明においてＦＲ，化合物の添加量は、これを含有す
る層、もしくはその隣接層に含有されるハロケン化銀の
７モル当り、１ｏ−９〜１０　’モル、好ましくはｌｏ
−８〜１０　２モルである。

以Ｆ１一般式（１）、（ＩＤおよびＣ１，）について、
さらに詳細に説明する。

一般式ＣＩ）、ｉ）において、ｃｐで表わされるカプラ
ー残基は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアンカプラ
ーの他、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部分構造
を有する。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許コ、１７！　、０３７号、同Ｊ　、１１０
７、．２１０号、同ｊ　、２ｔｊｔ　、６０６号、同２
．２９′１．≠μ３号、同３，０弘ｔ、ｉり弘号、同３
，１ｌ−１／、７．り、２を号等に記載されている。

それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシルアセトア
ミド誘導体が好ましい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許コ。

ｔｏｏ、７１ｇ号、同λ、３６り、＋ｒ２号、同２．３
１１３．７０３号、同２．３／／　、０１２号、同３．
ｉｓａ、ｔｙｔ号、同３．ｊ／９．ｌｌ−２９号、同Ｊ
　、Ｏｔ２　、ｔ！、３号、同λ、りｏｒ、ｓ７３号、
特公昭≠７−２７≠ｌ１号、特願昭ｊざ一’１３！／２
号、同！ｌ−２３１７３１１号、同３１−／≠コｔｏｉ
号、同３１−／！／３！弘号および同ｊター２７７≠ｊ
号等に記載されている。それらのマゼンタカプラーのう
ち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール＠（ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾ
ール、ピラゾロテトラゾール等）が好ましいうシアンカ
プラーの代表的な例は、米国特許λ。

７７．２．１６２号、同２．ｒ９！ｔ、１２７．号、同
Ｊ　、　００２　、ざ３を号、同３，０３１ｔ、Ｉタコ
号、同ｊ　、！７１Ｉ、２７３号、同２　、≠２３．７
３０号、同２．３ｔ７．！３／号、および同３．０≠／
、２３７．号、特開昭ｓｔｔ−ワタ３弘号、同ｊ７−／
３！ｒ！３ざ号、同、ｔ７−２０’Ａ！ＩＩｊｒ号、同
！ｒｔ−／１９／、ｔｌＡ号および同！？−３／り５３
号、同ｊｌｒ−／／ｇｔ’１３号、同３ｇ−／ｒ７９．
２１号、同！Ｉ−、２１３７４＃号、米国特許弘。

３３３、タタタ号等に記載されている。それらのシアン
カプラーのうち、フェノール類またはナフトール類が好
ましい。

また、ｃｐは、新開無呈色カプラーであってもよい。

無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許３゜り／２，
３１３号、同’Ａ、２０１１．Ｉｔ、７号、特開昭５２
−１３２７２１号等に記載されている。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基としては米国特許弘
、２１Ａ♂、２６２号、特開昭Ｊ’７−ｊ７ｇ３７号等
に記載のようにカップリング反応またＩ・ｊ、　は酸化
還元反応によりＣｐまたはＲＥＤより離脱１　して後分
子内置換反応によりＩｉ”Ａを離脱するもの、英国特許
コ、０７．２．３ｔＥＡ号、特開昭ｊ７−１ｊ１１２３
１１号、同ｊ７−／１１０３３号、同ｊＡ−／／Ｉｔり
μ６号、同５７−４６１３７号、同３１−２０２７３６
号、同ｊ♂−コＯり７３７号、同６１−２０９７３１号
、同３ｌ−２０９７ｕＯ号、同ｓｒ−タ１’７２１号等
のように共役系を介した電子移動によりＦＡを離脱する
もの、特開昭ｊ７−／／７３３４号のように芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＦ
Ａを離脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げる
ことができる。これらの反応は／段階でもよく多段階で
起るものでもよい。

また、前にも述べたように、カップリング部位および非
カップリング部位そしてＦＡに結合する三価のＴＩＭＥ
も好ましい（イエローカプラーに組み込んだ例が、特開
昭５ｒ−２ｏり７弘Ｏに記載されている）、。

ＦＡがＡＤ−（Ｌ）ｍ−Ｘを含む基である場合、カップ
リング位の炭素原子にＡＤが直接結合していてもよいし
、ＬでもＸでもそれがカップリング反応によって離脱さ
れうるものならこれらがカップリング炭素に結合してい
てもよい。またカップリング炭素とＡＤの間にいわゆる
λ当量離脱基として知られているものが介在していても
よい。これらの基としては、アルコキシ基（例えばメト
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、
アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基）、ペテロ項オキシ基（例え
ばテトラゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例えばピリ
ジルチオ）、ヘテロ環基（例えばヒダントイニル基、ピ
ラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基な
ど）がある。その他、英国特許公開２，０／／、３り／
に記載のものをＦ’Ａとして用いることができる。

ＡＤで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環（ビロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イ
ミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタア
ザインデン等）、環内に少なくとも７個の窒素原子と他
のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子等）
をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、メル
カプト基をもつヘテロ環（コーメルカブトベンズチアゾ
ール、コーメルカプトピリミジン、２−メルカプトベン
ズオキサゾール、／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラ
ゾール等）、≠級塩（３級アミン、ピリジン、キノリン
、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキ
サゾール等のグ級塩）、チオフェノール類、アルキルチ
オール類（システィン等、チオウレア、ジチオカルバメ
ート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジンチオン、
チオヒダントイン、チオバルビッール酸等）等からなる
ものを挙げることが出来る。

ＦＡ中のＬで表わされるコ価の連結基としてはアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレン、−〇−１
−Ｓ−１−８Ｏ−１−ＳＯ２−１−Ｎ＝Ｎ−、カルボニ
ル、アミド、チオアミド、スルホンアミド、ウレイド、
チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれたものより構
成される。Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中
の成分（例えば、水酸化物イオン、ヒドロキシルアミン
、亜硫酸イオン等）の作用により開裂可能な基を適宜選
択すれば、カブラセ作用を調節したり、失活させたりす
ることも可能である。

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フエニ１／ンジアミン
、／−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、アル
デヒド、ポリアミン、アセチレン、アミツボ′ラン、テ
トツゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩の如き４
＝級塩カルパジシ酸等）または現像時に硫化銀を形成し
得る化１　合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド、ジ
チオ１′ １　カルバメート、ローダニン、チオヒダントイン、構
造を有する化合物等）などを挙げることが出来る。Ｘで
表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成しうる基の
内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子に対する
吸着性を持っており、吸着性の基ＡＤを兼ねることが出
来る。

さらにＦＡのうち特に好ましいものは次の一般式（ＩＶ
）及び〔■〕で表わされる。

一般式（ＩＶ、） 一般式〔■〕 式中、Ｒ１はアシル基、カルバモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基またはスルファモイ
ル基を表わし、Ｒ２は水素原子、アシル基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｒ３はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、
アルケニル基、了り−ル基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基またはス
ルホンアミド基を表わす。ｍはθ〜μの整数を表わし、
ｍが２以上の場合、Ｒ３は同じであっても異なっていて
もよく、またλつ以上が結合に縮合環を形成してもよい
。Ｌは前に述べたのと同じ意味、すなわち２個の連結基
を表わし、ｎは置換基の例を以下にさらに詳しく述べる
。Ｒ１としては、アシル基（ホルミ゛ル基、アセチル基
、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ビルボイ
ル基等）、カルバモイル基（ジメチルカルバモイル基等
）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基等）、
アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等
）またはスルファモイル基（メチルスルファモイルＪＨ
））を、Ｒ２としては、水素原子、アシル基（トリフル
オロアセチル基１）、アルコキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル基等）またはアリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基１）を、ｆＬ３としてはハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（
メトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アルキル基（メ
チル基、ヒドロキシメチル基等）、アルケニル基（アリ
ル基等）、アリール基（フェニル基等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ
基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、カルボ
ンアミド基（アセトアミド基等）またはスルホ／アミド
基（メタンスルホンアミド基等）を１　（ は、後に挙げるＡＤＯ例中に示す。

本発明に用いられるＦ几化合物の例は、特開昭５７−／
夕θｇ≠ｊ号、同ｊターｊＯ≠３り号、特願昭ｊと一３
／１１０号、同ｌｌ−３／ｌ／／号、同５ｒ−Ｌ−ｉａ
ｔｏり７号、同ｊ　Ｉｒ−Ｊ　／　４４　ｆＯｊ号、同
ｊざ一２３７１０／号等に記載されている。

１−／ ■−２ −ｊ Ｃ，Ｈｌｌ−１ １−ｇ ■−タ Ｈ３ Ｃ００ＣＨＣＯＯＣ１□Ｈ２５−ｎ ■−／　Ｏ Ｉ−／　／ −１２ １−／　Ｊ −７グ ［−７３ １−ｒ。

ｎ ［−，２／ １−．２．２ ■−２３ ［−１ ０（ＣＨ２）１５ＣＨ３ ■−２ ■−３ ’　０ＣＲ２ＣＯＮＬ−ＩＣ１□１４２５■−弘 ０（ＣＨ２＞　１１ｃＨ３ −ｓ ［−１ Ｏ２ ｌ−７ ０（ＣＨ２）２０Ｃ０２Ｈ２゜ １ｌ−１ Ｈ ■−一 ［［−Ｊ １［−ｊ ０５ｄｌｌ　’ １１−Ａ １ｉ−７ １−ｒ ＤＩ−タ 本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許２，３２２．ｏ２７ｑに記載の方法などが用
いられる。又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１
−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も
使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結
晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく２粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｔｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ　Ｉ　ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｆｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅ）″　ｓｓ刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調整することができる。即ち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ン１−ロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編”Ｄ
ｊｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈＪｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”　（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅＶｅｒ　１ａｇｓｇｅｓｅｌ［５ｃｈａｆｔ、
’　１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプ］・
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一ずず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を還元増感法；貴金属化合物（例
えば、全錯塩のはかＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■
族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ヘンジトリアゾール類、ニトロヘンシトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール類など；メルカプトピ
リミジン頬；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフイン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ、１ １　れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレ−１−、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には１例えばリサーチディスクロージャ−１７Ｇ号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも通用することができる。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の２級芳香族ア
ミン現像剤を用いることができるこの他り、Ｆ、Ａ、Ｍ
ａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）のＰ２２６〜２２９、米国特許２，
１９３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４
１３−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　ｉ−ｉ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コ
バルト（■）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メヂン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応して任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
ク形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カンプリングによって発色しうる化合物を用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラソールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフト−ルカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疏水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ；
１　い。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カンプリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料にめ
られる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用
することもできるし、同一の化合物を異なった２層以上
に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルクールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキザン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−へギザヒドロ−Ｓ−トリアジン、１
＋　３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビンＭ誘導体などを含有し
てもよい。

実施例　１ 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体上にＦ記のような乳剤層を塗布し、試料１０１を
作成した。

各物質の塗布量は１７　ｍ２またはｍ　ｏ　１　／　ｍ
　”としてカッコ内に数値として表示した。

（試料１０１） （１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ ｉ、ｔｒμ） （銀／、＆Ｘ１０　ｍｏｌ／ｍ　） マゼンタカプラー　ｅ−ｔ （／６．３Ｊ×１０　”ｍｏｌ／ｙｎ２）ゼラチン　（
Ｊ、ｊＯｔ／ｍ　） （２）保繰層 ゼラチン　（／、３０９／ｍ　） コ、≠−ジクロロー４−ヒドロキシ −８−トリアジンナトリウム塩 （ｊＯキ／ｍ　） （試料ｉｏλ〜／（７４Ａ） 試料ｉｏｉの乳剤層に本発明のＦＲ化合物〔ｌ−６）を
ａ×ｌｏ　’ｍｏｌ／ｍ２、Ｃｌ−７＞を／、ＪＪＸ／
（７’ｍｏｌ／ｍ２および（１−／Ｊ）を／、３３Ｘ１
０−５ｍｏｌ／ｍ２添加したものをそれぞれ試料ＩＯ２
、ｌθ３およびｉ。

≠とした。

これら試料をへ条件（ｊＯｏＣ，ダＯ％）、Ｂ条件（ｊ
ｏ０ｃ、ｓｏチ）、Ｃ条件（ｊｏ　０ｃ。

ｔｏｎ）ｋよＵＤ条件ｃｓ　’ＣＸ＋θ％）ｊ日間暗所
でアルミ缶に密封した後センシトメトリー用の像様露光
を与え、次のカラー現像処理を行なった。

カラー現像処理工程　時　間　温　度 １　カラー現像　３ｔｌｚｔｔ　３ｒ０ｃ２　漂　白　
Ａ　’　Ｊ　Ｏ／／ ３　水　洗　λ′　〃 ４　定　着　参′　〃 ）：′、・′　５　水　洗　や’　／／６　安　定　！
／　〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水１００　ｖｓｌ 弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチル）アミノ−２−メ チルアニリン・硫酸位　ｊｆ 亜硫酸ナトリウム　ｓｙ ヒドロキシルアミン硫酸塩２１ 炭酸カリウム　３０１ 炭酸水素カリウム　／、コ２ 臭化カリウム　１．コ１ 塩化ナトリウム　Ｏ，コグ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム　１．２９水を加え　／
１ （ｐＨ１０，／） 漂白液 水　ｔｏｏ耐 エチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　１００？ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　１０ｆ 臭化カリウム　／ｊＯｆ 酢酸　１０ｆ 水を加えて　／１ （ｐＨ４，Ｏ） 定着液 水　ｒ　ｏ　ｏ　＠（。

チオ硫酸アンモニウム　１ｓｏｙ 亜硫酸ナトリウム　ｉｏｙ 亜硫酸水素ナトリウム　コ、ｊｆ 水を加えて　／１ （ｐＨ６，０） 安定液 水　ｆ　０　０　．１ ホルマリン（３７チ）　６ｍｌ ドライウェル　３ｍｌ 水を加え　／（ｌに 得られた写真性を示すと第１表のようになつ九。

第１表から本発明のＦ８化合物を含有する試料ｉｏコ〜
ｉｏａは低湿条件下に密封保存した場合には減感が少な
く高感度であるが、高湿条件にすることによる感度低下
の著しいことがわかる。

ここで用いたマゼンタカプラーＣ−／は次のものである
。

マゼンタカプラーＣ−／ α 実施例　２゜ 本発明の化合物の有効性を評価するためにセルロースト
リアセテート支持体上に下記に示すよう１．１　な組成
の各層よりなる多層カラー感光材料試料コ［・ ’　ｏｉを作成した。

乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。

（試料λθｌ） 第１層：ハレーション防止層 黒色＝ｙｏイド銀　０，１１９７ｍ２ 紫外線吸収剤　ＩＪ−／　θ、ｌλｆ／ｍ同　Ｕ−２０
、／　７９７ｍ２ を含むゼラチン層 第λ層：中間層 コ、ｊ−ジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン　００ｌｌｒｆ！／ｍ２カプラー
　Ｃｐ−７０、／　／　１７ｍ２沃臭化銀乳剤　０．１
１９７ｍ２ を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．７λ７／ｍ２ 増感色素ｌ・・・銀１モルに対して ７．０ＸＩＯ−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、０ｘｌＯモル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、ｒｘｉｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、０ｘｌＯモル カプラー　Ｃｐ　−／　０　、０２０　ｆ　／　ｙＦｌ
　２カプラー　Ｃｐ−ＪＯ，θり３　ｆ　／　ｍ　２カ
ブ２−　ｃｐ−Ｊ　Ｏ０３／　９７ｍ２カプラー　０ｐ
−ｕ　Ｏ，０１０ｆ／ｍ２を含むゼラチン層 第≠層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　ｉ、ｔｙ７ｍ２ 増感色素増感色素銀７モルに対して ｊ、＋２×ｌＯモル 増感色素■・・・銀７モルに対して １、！×１０　モル 増感色素Ｉｌｌ・・・銀１モルに対して２、／ｘ１０　
モ＃ 増感色素■・・・銀７モルに対して １０．ｔｘｌＯモル カプラー　Ｃｐ−ｉ　ｏ、ｏｓｉｙ／ｍ２カプラー　Ｕ
ｐ−２０＋／　０　？／ｒｒｒ２カゾラー　Ｃｐ−３０
，０６／　９７ｍ”カプラー　Ｃｐ−４’　０．０θｓ
ｙ７ｍ２ｔｙｉラ−Ｃｐ−ｚｔ　Ｏ，０ｕＡｆｌ／ｍ”
を含むゼラチン層 第３７輪二第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、６Ｙ／ｍ２ 増感色素１・・・銀１モルに対して ｊ、！ｒ×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、ｔｘｌＯモル 増感色素■・・・銀７モルに対して λ、２×１０　モル 増感色素■・・・銀７モルに対して ｉ、ｔｘｉｏ　ｓモル カプラー　Ｃｐ−３０，０ＫＯｆ／ｍ２カプラー　Ｃｐ
−６０，グｊ　ｙ／ｍ２を含むゼラチン層 第を層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．ｓｓｇ／ｍ２ 増感色累■・・・銀１モルに対して ３、ど×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ３．０ｘ１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、、２Ｘ１０　モル カプラー　Ｃｐ−６０，２タ　ｙ　／−２・１１′　カ
プラー　ｃｐ−７０，０１１Ｏ９タｍ２１　カブ：７−
　０ｐ−ｔ　ｏ、ｏｚｓｙ７ｍ２カプラー　Ｏｐ−タ　
０．０３１９タｍ２第ｇ層：第λ緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　ｉ、ｒｙ７ｍ２ 増感色累Ｖ・・・銀１モルに対して ２．７×ｌＯモル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．１ｘｌＯモル 増感色素■・・・銀１モルに対して ざ＋ｊ×ノ０　モル カプラー　Ｃｐ−＆　ｏｌ、ｚｓ　１７ｍ２カプラー　
ｃｐ−７０，０／３ｆ／ｍ２カプラー　Ｃｐ−ｔ　ｏ　
、ｏｏｙｙ７ｍ”カプラー　Ｏｐ−タ　０，０／／ｆ／
／ｍ２を含むゼラチン層 第り７ｍ　：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　１．ｓｆ／ｍ２ 増感色素増感色素銀１モルに対して ３．０Ｘ１０　’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、≠ＸＩθ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して り、５ｘｉｏ　モル カプラー　Ｃｐ−ｉｏ　ｏ、ｏ７ｏｙ７ｍ２カプラー　
ｃｐ−７０，０／３９タｍ２トリクＶジルホスフェ ート　Ｏ，ｉｏ　ｙ／ｍ２ を含むゼラチン層 第ｉｏ）智：イエローフィルター層 黄色＝＋ロイド銀　ｏ、ｏａｙ７ｍ２ λ、ｊ−ジーｔ−ペン タデシルハイドロキ ノｙ　Ｏ，０３／ｆ／ｍ” を含むゼラチン層 第１１層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．３コ２／ｍ２ ヵゾラー　Ｃｐ−／／　０．７７　９７ｍ”カプラー　
Ｃｐ　−／　、２　０　、ＯＪ　Ｏｆ　／　ｍ２トリク
レジルホスフエ −）　０．ｊ２　９タｍ２ を含υゼラチン層 第１．２層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　θ、≠Ｏｆ　／　ｍ　”カプラー　Ｏｐ
−／／　０．２！　９７ｍ２トリクレジルホスフエ −）　０．／７　ｆ／／ｍ２ 増感色素増感色素銀１モルに対して ２、＋２×ｌＯモル を含むゼラチン層 第７３層】微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．２３　９７ｍ２ を含むゼラチン層 第１４Ａ層：第３育感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、００ｆ／ｍ２ カプラー　Ｃｐ−／／　θ、２２　９／ｍ”本発明のＦ
Ｂ化合物 （■−タ）　ｏ、ｓ　■／　ｍ　” トリクレジルホスフェ −）　０．／弘　２／ｍ２ 増感色素■・・・銀ｔモルに対して Ｊ、３ＸｌＯモル 第１ｊ層：第１保農層 紫外線吸収剤　Ｕ−／　０．１４１　９７ｍ”紫外線吸
収剤　Ｕ−コ　Ｏ，コ２ｆ／ｍ２を含むゼラチン層 第１Ａ層：第コ保護層 ポリメチルメタクリＶ−） ｉ・　粒子（直径／、ｊｐ）　１１７．Ｏｊ　タフ　−
２１アツい８イＩｎ＊Ｆ−ｔ　。、ｏｏｕｔ／、・沃臭
化銀乳剤　０．３０　９７ｍ２ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−ｌや界面
活性剤を塗布した。

化合物 Ｕ−／ Ｕ−λ Ｃｐ−／ Ｃｐ　−２Ｃ ＯＨ ００）１２ＣＨ２８０２ＣＨ３ ｐ−Ｊ 　−ｊ −Ａ のポリマー ｐ−７ ）−ＯＣ α ｐ−１ α ３３７ ：Ｈ３ Ｃｐ−ｌｏ ａ Ｃｐ−／／ Ｃｐ−１２ ５Ｈ１、Ｆ−′ ０８Ｆ、７８０□ＮＨ（Ｃ１（２）３０ＣＨ２Ｃｔ（２
Ｎ（ＣＨ３）３増感色素 （ＣＨ２）３８０３Ｎａ この試料を塗布乾燥後、３．！ｒｔ１Ｎ＋巾、１２≠１
長に裁断し、ノぐ−フォレーション’１ｉｆｔて、２弘
枚撮りのノξトローネにつめた。これらの試料を温１、
、　度ａｏ　０Ｃ，相対湿＃’ｔＯ＝％（イ）、ｕ　’
ｊ　％　（ｏ）、ｓ。

チ（ハ）および５ｊチに）に保った部屋に一晩放置した
後その部屋の中でポリプロピレンででキテいるパトロー
ネケースに入れて密封したつ 一部の、Ｒトローネについて中の試料を抜きとり、ノξ
トローネケース内の相対湿度をＡＣＰ；製レコーディン
グハイグロメーターにてＪ５’Ｃで測定したところそれ
ぞれ弘１％、≠６％、ｊ２％および３７％であった。

これらの試料をノξトローネヶースに入れたまま、”　
’（−おＬびｔｏ　０ｃに保って３日間放置した。

その後これらの試料および試料２０／を≠ｏ℃相対湿度
６６％に一晩放置したコントロール試料にセンシトメト
リ一様露光を与え実施例／と同じカラー現像処理を行な
った。得られた写真性を第２表に示す。

第１表から、本発明のＦ’Ｒ化合物を含有する青感乳剤
層のカブリは、Ｆ８化合物が添加されていない緑感乳剤
層、赤感乳剤層に比べ著しく湿間依存性が大つ＜、本発
明の実施態様の低湿度条件下でのみ保存中のカブリ増が
少ないことが明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和タタ年特願第１ｉｔａｉ”ｙ号２
、事件の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 体　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡尤　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会
社東京本社 ｉ□　電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。

（１）第３頁／ｊ行目の 「λｊ　０Ｃｌを 「３００Ｃ」 と補正する。

（２）第６貞り行目の後に次の記載を挿入する。

「たとえは、ヒートシールした包装の一部を加熱溶融し
、直ちに電気抵抗湿度計（■エース研究所製温湿度記録
計ＡＲ−３ＪＹＢ型）を包装中に挿入して密封し、２ｊ
’Ｃに保ったまま、内部の湿度を測定することが可能で
ある。」 （３）第２６員の化合物■−タの構造式を」 と補正する。

（４）第３参貝１７行目の 「方体」の後に 「、ｌ参面体など」 を挿入する。

（５）第２２員を別紙と差替える。

手続補正書 昭和ｔｏ年を月／ρ日 特許庁長官殿　適 １、事件の表示　昭和！り年特願第ｉｉｒ、ｌ／ｌｉ７
号２、発明の名称　ハロゲン化釧写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。

（１）第１０頁の第−表置上段最右欄の［Ｄ条件 （比較例コントロール」を 「Ｄ条件 （本発明」 と補正する。

（２）第７０頁６行目の後に、別紙の記載を挿入する。

［実施例３ 以下のように多分散乳剤Ａおよび単分散乳剤Ｂを調整し
た。

乳剤Ａの調整法 不活性ゼラチン２００？と臭化カリウムタｊ０１とヨウ
化カリウムタフ、ｊｆを溶かした水溶液り、ｔｔを♂Ｏ
０Ｃで攪拌しておき、ここで硝酸銀１ｏｏｏｙを溶かし
た水溶液７．０１をｌ０分間で添加し、ヨウ化銀含量ｉ
ｏモルチのヨウ臭化銀乳剤を得た。通常の方法で脱塩後
、チオ硫酸ナトリウム２０ｍ９、塩化金酸ｌＯ〜を加え
て５７°Ｃで７３分熟成し、化学増感した。この乳剤は
平均粒径（個数平均）／、５μｍで粒径の変動係数は０
、弘Ｊで粒径分布の広い乳剤であった。

乳剤Ｂの調整法 ＡｇＩ含率がλＯモルチで平均粒径／、Ａμの八面体ア
ンモニアの存在下、コントロールダブルジェット法でＡ
ｇＩ含率が２０モルチで、平均粒径／、６μの八面体単
分散ヨウ臭化銀乳剤（コア乳剤）を調整し友。

コア乳剤を水洗した後、コア部とシェル部の銀量が等し
くなるように純臭化銀でシェル付けを行なった。通常の
方法で脱塩後、チオ硫酸ナトリウム３！■、塩化金酸ｌ
！〜を加えてｚｓｏｃで６０分間熟成し、化学増感した
。この乳剤の平均粒径（個数平均）はコ、１μｍで変動
係数はＯ８／３であシ、粒径分布は狭かった。

これら乳剤の粒径測定は、電子顕微鏡撮影し次乳剤粒子
個々の投影面積の面積相当直径（ｒｌ）をミース・ジュ
ームス著６ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス“第３版第２章、マクミラン社発行（ｌり
６を年）に記載されている方法に基づいて測定した。ま
た変動係数はＳ／ｉとしてめられ、Ｓ（標準偏差）、７
（平均粒径）は次の式でめた。

（試料３０／、３Ｑ２） これら乳剤Ａ、およびＢを試料２０／の第１≠層に含有
されている沃臭化銀の代わシに置き換えた以外は試料λ
θ／と同様にして試料３ｏｉおよび３０λを作成した。

（試料３０３．３０≠） 試料３０／および３０２の第１≠層に含有されているＦ
Ｒ化合物（エータ）を除去した以外は同様にして試料Ｊ
（７Ｊおよび３０≠を作成した。

これら試料を実施例／のＡ条件、Ｃ条件、Ｄ条件で密封
した後センシトメトリー用の像様露光を与え、実施例／
と同じカラー現像処理を行ない、青色フィルターで濃度
測定した。

得られた写真性を示すと第３表のようになった。

第３表より、本発明の実施態様（試料３０ｔ、３０２の
Ａ条件およびＤ条件）は、本発明外のＣ条件に比ベカブ
リが低く、また感度の高いことがわかる。また、単分散
乳剤を用いた試料３０２では多分散乳剤を用いた試料３
０１よシカブリが低く、かつ感度が高いこともわかる。

　」手続補正書 昭和６０年７月う日 異 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！り年特願第１／ｒ４ｔ／７号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の［発明の詳細な説明Ｊの欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。

第７０頁７行目以下の記載を別紙のように補正する。

・：、゛ 別紙 「実施例３ 以下のように多分散乳剤Ａおよび単分散乳剤Ｂを調整し
た。

乳剤Ａの調整法 不活性ゼラチン２００９と臭化カリウム９６０ｇとヨウ
化カリウムタフ。！Ｉを溶かした水溶液り、ざｌ’ｔ’
００ｃＴｆ／拌しておき、ここで硝酸銀１０００９ｆ溶
かした水溶液７゜０１す０分間で添加し、ヨウ化銀含量
７０モル％のヨウ実作銀乳剤を得た。通常の方法で脱塩
後、チオ硫酸ナトリウムコＯ■、塩化金酸１０ｍ９’に
加えて！７゜Ｃで７ｊ分熟成し、化学増感した。この乳
剤は平均粒径（個数平均）／。ｊμｍで粒径の変動係数
は０．１１３で粒径分布の広い乳剤であった。

乳剤Ｂの調整法 アンモニアの存在下、コントロールタグルジェット法で
ＡｇＩ含率が、２０モル％て゛、平均粒径／。

ｔμの八面体単分散ヨウ臭化銀乳剤（コア乳剤）全調整
した。

コア乳剤を水洗した後、コア部とシェル部の銀量が等し
くなるように純臭化銀でシェル付けを行なった。通常の
方法で脱塩後、チオ硫酸ナトリウム３！〜、塩化金酸／
　、１〜を加えてＪ’ｊ’Ｃで６０分間熟成し、化学増
感した。この乳剤の平均粒径（個数平均）はＪ、７μ乳
で変動係数はｏ、ｉ３であり、粒径分布は狭かった。

これら乳剤の粒径測定は、電子顕微鏡撮影した乳剤粒子
例々の投影面積の面積相当直径（ｒｉ）をミース・ジュ
ームス著１ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス“第３版第コ章、マクミラン社発行Ｃ／Ｐ
ｔｔ年）に記載されている方法に基づいて測定した。ま
た変動係数はＳ／−とじてめられ、Ｓ（標準偏差］、−
（平均粒子　ｒ 径）は次の式でめた。

（試料３０／、３θ２） これら乳剤Ａ、およびＢを試料コθ／の第１弘層に含有
されている沃臭化銀の代わりに置き換えた以外は試料２
０／と同様にして試料３ｏｉおよび３０λを作成した。

（試料３０３．３０μ） 試料３０／および３０コの第１グ層に含有されているＦ
Ｒ化合物（エータ）を除去した以外は同様にして試料３
０３および３０弘を作成した。

これら試料を実施例１のへ条件、Ｃ条件、Ｄ条件で密封
した後センシトメトリー用の像様露光を与え、実施例１
と同じカラー現像処理を行ない、青色フィルターで濃度
測定した。

得らノアた写真性を示すと第３表のようになった。

第３表より、本発明の実施態様（試料３０／、３０２の
Ａ条件およびＤ条件）は、本発明外のＣ条件に比ベカブ
リが低く、また感度の高いことがわかる。捷た、単分散
乳剤を用いた試料３θλでは多分散乳剤を用いた試料３
０／よシカプリが低く、かつ感度が高いこともわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像時に現像銀量に対応してカブラセ剤またはそれの前
   駆体を生成する化合物を含有し、かつ相対湿度ｊｊ％以
   下の状態で保存された・・ロゲン化銀写真感光材料。