JPS6216971B2 - - Google Patents
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- JPS6216971B2 JPS6216971B2 JP2743579A JP2743579A JPS6216971B2 JP S6216971 B2 JPS6216971 B2 JP S6216971B2 JP 2743579 A JP2743579 A JP 2743579A JP 2743579 A JP2743579 A JP 2743579A JP S6216971 B2 JPS6216971 B2 JP S6216971B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明はポリフエニレンオキシドとスチレン系
重合体を構成成分とし、未グラフトのポリフエニ
レンオキシドを実質的に含まないグラフト共重合
体の製造方法に関する。 ポリフエニレンオキシドは、耐熱性、機械的性
質、電気的性質など優れた性質を有する樹脂であ
ることは知られている。その反面、ポリフエニレ
ンオキシド固有の性質、たとえば高い軟化点ある
いは低い流動性などのため、加工性が悪いという
欠点を有している。 ポリフエニレンオキシドの加工性を改良するた
め、その技術も数多く開示されている。たとえ
ば、特公昭43−17812号では、ポリスチレンと混
合する方法、特公昭47−47862号ではポリフエニ
レンオキシドにスチレンをグラフト重合せしめる
方法がある。 樹脂を改質する場合、樹脂同志の相溶性のた
め、ブレンドによる方法よりグラフト重合体によ
る方法が優れている。その反面、グラフト重合に
よる場合、重合槽、その他グラフト重合のための
装置が必要であり、工業的不利は免がれない。こ
れらの問題を同時に解決した方法として特開昭52
−142779号で、ポリフエニレンオキシドとスチレ
ン系重合体を過酸化物の存在下に溶融ブレンドす
る方法が開示されている。 しかし、この場合過酸化物を比較的多量に使用
しないと、グラフト率が上がらない。過酸化物を
多量に使用することはコストの上昇、操作時の爆
発の危険性、あるいは過酸化物の分解残渣が樹脂
中に残留し、軟化点の低下、成形品のシルバース
トリーク、発泡の原因となり実用上今一歩であ
る。 本発明者はかかる現状に鑑み、成形加工性に優
れ、成形物の外観が優れ、かつ射出成形物の成形
異方性の小さい実用的に有用な成形材料を工業的
に簡単な方法により製造する方法を検討した結
果、ポリフエニレンオキシドとスチレン系重合体
の混合物に特定の化合物を少量混合し溶融混練す
ることで、目的を達成できることを見出した。 すなわち、本発明はポリフエニレンオキシド又
はポリフエニレンオキシドを主体として成る共重
合体90〜10重量％とスチレン類の重合体および／
またはスチレン類の共重合体10〜90重量％とから
なる樹脂100重量部にイオウ、スルフイド化合
物、ジスルフイド化合物、チオール化合物、チオ
フエノール化合物から選ばれた一種または二種以
上を0.01〜５重量部存在させ溶融混練することに
より、ポリフエニレンオキシドのホモポリマーを
実質的に含まない、グラフト共重合体を工業的に
有利に製造する方法である。本発明方法によれ
ば、少量の特定化合物を添加し、溶融混練するだ
けで、ポリフエニレンオキシドのホモポリマーを
実質的に含まない、グラフト共重合体を得ること
ができ、樹脂の諸性質を低下させることなく、成
形加工性の優れたグラフト共重合体を工業的に有
利に製造できる。 本発明において使用されるポリフエニレンオキ
シドは、一般式 （式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水
素、ハロゲン原子、炭化水素基、もしくは置換炭
化水素基を表わす） を繰返し単位とするものである。 R1，R2，R3およびR4の具体例としては、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロ
ピル、アリル、フエニル、トリル、ベンジル、ク
ロロフエニル、ブロモフエニル、メチルベンジ
ル、クロロメチル、ブロモメチルなどの基があげ
られる。 上記一般式を単位構造とするポリフエニレンオ
キシドの具体例は、たとえばポリ―（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレンオキシド）、ポリ―
（２―メチル―１，４―フエニレンオキシド）、ポ
リ―（３―メチル―１，４―フエニレンオキシ
ド）、ポリ―（２，６―ジエチル―１，４―フエ
ニレンオキシド）、ポリ―（２，６―ジプロピル
―１，４―フエニレンオキシド）、ポリ―（２―
メチル―６―アリル―１，４―フエニレンオキシ
ド）、ポリ―（２，６―ジクロロメチル―１，４
―フエニレンオキシド）、ポリ―（２，３，６―
トリメチル―１，４―フエニレンオキシド）、ポ
リ―（２，３，５，６―テトラメチル―１，４―
フエニレンオキシド）、ポリ―（２，６―ジクロ
ロ―１，４―フエニレンオキシド）、ポリ―
（２，６―ジフエニル―１，４―フエニレンオキ
シド）、ポリ―（２，５―ジメチル―１，４―フ
エニレンオキシド）などが挙げられる。 又、上記一般式を単位構造とする共重合体も使
用し得る。 たとえば、その具体例としては、２，６―ジ置
換フエノールと２，４―ジ置換フエノールとの共
重合体、２，６―ジ置換フエノールと２，３，６
―トリ置換フエノールとの共重合体、２，６―ジ
置換フエノールと２―置換フエノール、３―置換
フエノール又は４―置換フエノールとの共重合体
などが挙げられる。 又、上記一般式を単位構造とするポリフエニレ
ンオキシドに、たとえばスチレン、エチレン、メ
チルメタアクリレートなどのビニルモノマーをグ
ラフト重合せしめた各種変性ポリフエニレンオキ
シドの使用も可能である。 本発明に用いられるポリフエニレンオキシドの
数平均重合度は60〜250の範囲から選ばれる。 本発明にいうスチレン系の重合体とは、スチレ
ン類の重合体およびスチレン類と他のモノマーと
の共重合体を意味し、スチレン類の重合体とは、
アルケニル芳香族化合物の単独重合体、又は２種
以上の共重合体をいう。アルケニル芳香族化合物
の具体例としては、たとえばスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ｐ―メトキシスチレ
ン、ｐ―ニトロスチレン、ｐ―メチルスチレン、
ｐ―フエニルスチレン、ｐ―アセトキシスチレ
ン、ｐ―ヒドロキシスチレン、ｍ―ヒドロキシス
チレン、ｐ―ジビニルベンゼン、アミノスチレ
ン、クロロメチルスチレン、α―メチルスチレ
ン、メトキシスチレンなどが挙げられる。 又、スチレン類と他のモノマーとの共重合体と
は、アルケニル芳香族化合物の１種又はそれ以上
と、アルケニル芳香族化合物以外のビニルモノマ
ーおよび／またはジエンモノマーとの共重合体を
いう。そして、共重合体中のスチレン類の含量は
少なくとも10重量％であることが好ましい。 アルケニル芳香族化合物以外のビニルモノマー
およびジエンモノマーの具体例はスチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、メタアクリル酸メチル、メ
チルアクリレート、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、イソプレン、無水マレイン酸、イソブチレ
ン、酢酸ビニルなどスチレン類と共重合可能なも
のは全て含まれる。又、これらは２種以上の組合
せも可能である。 本発明において用いられるイオウは粉末イオ
ウ、イオウ華、沈降イオウ、コロイドイオウ、表
面処理イオウ、不溶性イオウ、イオウと少量のカ
ーボンブラツクの混合品、イオウと少量の炭酸マ
グネシウムの混合物などいかなる形態のものも使
用可能である。又、ハロゲン化イオウの具体例と
して一塩化イオウ、二塩化イオウなどが挙げられ
る。又、ジスルフイド化合物の具体例としては、
たとえばモルホリンジスルフイド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジ
スルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ジメチルジフエニルチウラムジスルフイド、
アルキルフエノールジスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフイド、ジブチルキサントゲン
ジスルフイド、０，0′―ジベンズアミドジフエニ
ルジスルフイド、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、ジチオ―ビス（ニトロ安息香酸）、ジチオジ
ピリジン、ジチオジ安息香酸、シスチンなどが挙
げられる。 又、スルフイド化合物の具体例としては、たと
えば、４，4′―チオ―ビス―（６―ｔ―ブチル―
２―メチルフエノール）、４，4′―チオ―ビス―
（２―メチルフエノール）、２，２―チオ―ビス―
（６―ｔ―オクチル―４―メチルフエノール）、テ
トラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムモノスルフイドなどが挙げられる。又、チ
オール化合物としては、エタンジチオール、プロ
パンジチオール、ブタンジオール、システイン、
メルカプトペンゾイミダゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトチアゾリンおよびこれ
らのチオール化合物と亜鉛、銅などとの金属塩が
挙げられる。 又、チオフエノール化合物の具体例としてはペ
ンタクロロチオフエノール、チオフエノールおよ
びこれらの化合物と亜鉛、銅などの金属塩が挙げ
られる。これらは１種又は２種以上用いることも
可能である。これらの化合物のうちでイオウがグ
ラフト効率の点でもつても好ましい。 本発明において用いられるポリフエニレンオキ
シドとスチレン系重合体の混合割合は、ポリフエ
ニレンオキシド90〜10wt％にスチレン系重合体
10〜90wt％が好ましい。更に好ましくは、ポリ
フエニレンオキシド75〜25wt％にスチレン系重
合体25〜75wt％である。ポリフエニレンオキシ
ドが90wt％以上では得られたグラフト重合体の
加工性の改良効果が少なく、且つポリフエニレン
オキシドのホモポリマーが残存するようになる。
ポリフエニレンオキシドが10wt％以下では得れ
らたグラフト重合体の耐熱性の特徴が失われる。 本発明において先に述べたイオウ含有化合物は
ポリフエニレンオキシドとスチレン系重合体の混
合物100重量部に対し0.01〜５重量部、好ましく
は0.05〜３重量部用いられる。0.01重量部以下で
はホモポリマーの残存する傾向を示し５重量部以
上ではゲル状重合体を生成する傾向を示すので好
ましくない。 本発明は、ポリフエニレンオキシドとスチレン
系重合体とイオウ含有化合物を共に溶融混練を行
う。溶融混練する温度はポリフエニレンオキシド
とスチレン系重合体の混合物が溶融する温度であ
ればよい。あまり高温にすると、樹脂の劣化を引
き起こすので、これらを考慮すると通常は130〜
300℃の温度範囲である。本発明における混練装
置は溶融粘性体を取扱い得る方法であればいかな
る方法によつてもよくバツチ方式、連続方式のい
ずれも採用できる。その具体例としては押出機、
ニーダー、バンバリミキサー、ロール、インター
ナルミキサーなどが挙げられる。 本発明において、グラフト化反応を阻害しない
物質であれば、他の物質を添加することも可能で
ある。たとえば加硫促進剤、公知の安定剤、他の
ポリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、可塑剤、
顔料、カーボンブラツク、チタン白、シリカなど
の無機充てん剤、難燃剤などが挙げられる。これ
らの具体例としては、便覧、ゴム・プラスチツク
配合薬品（ラバーダイジエスト社編昭和41年６月
15日発行）に記載があるものが挙げられる。特に
耐衝撃強度を改良するため、ゴム状重合体の添加
は好ましい。 その具体例としては、ポリブタジエン、スチレ
ン―ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ
イソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン―プロピレン共重合体、ポリアクリル酸
エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タンおよびこれらの種々の共重合体などである。 ゴム状重合体の添加量は、一般にゴム状重合体
の強化樹脂組成物において知られている量でポリ
フエニレンオキシドおよびスチレン系重合体より
なる樹脂100重量部に対し、１〜30重量部が好ま
しい。 本発明により得られるグラフト共重合体が、ポ
リフエニレンオキシドのホモポリマーを含有しな
いことは、溶媒分別あるいは、A.Factorらによ
りJ.Polymer Sci.，7B，205（1969）に報告され
た方法、すなわちポリフエニレンオキシドは塩化
メチレンと複合体を形成することにより、塩化メ
チレンに不溶となること、およびこの複合体は加
熱することにより塩化メチレンを放出してポリフ
エニレンオキシドが得られることを利用した方法
によつて確認される。具体的には、本発明の方法
により得られるポリマーを塩化メチレンに溶解せ
しめると、均一に溶解し析出物を生成しないこと
により、あるいは長時間放置した場合、析出物が
生成してもこれを充分に洗浄した後、乾燥したポ
リマー中には、分離し得ないポリスチレン、又は
スチレン系重合体が含有されていることにより確
認される。 本発明により得られるポリフエニレンオキシド
のホモポリマーを含まないポリフエニレンオキシ
ドとスチレン系重合体とよりなるグラフト共重合
体を種々の用途に使用する場合、単独での使用の
他、他のポリマーと配合しても用いられる。その
具体例としては、ポリスチレン、スチレン―アク
リロニトリル共重合体、スチレン―メタアクリル
酸メチル共重合体などのスチレン系重合体とのブ
レンド、ゴム変性スチレン系樹脂、たとえばブタ
ジエン系ゴム変性ポリスチレン、ブタジエン系ゴ
ム変性スチレン―アクリロニトリル共重合体、ア
クリルゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性
スチレン―アクリロニトリル共重合体、エチレン
―プロピレン共重合体、変性ポリスチレン、エチ
レン―メタアクリル酸メチル共重合体変性ポリス
チレン、ブタジエン系ゴム変性スチレン―メタア
クリル酸メチル共重合体などとのブレンドが挙げ
られる。更には、これらの樹脂を配合したものに
ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラツク、
チタン白、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充
てん剤、各種ポリマー、可塑剤、難燃剤、顔料な
どを添加することも可能である。 以下、本発明の方法を実施例に従つて、詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １〜５ 〔η〕が0.55dl／ｇ（クロロホルム中、25℃で
測定）のポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエ
ニレンオキシド）16ｇとポリスチレン（日本ポリ
スチレン(株)製、商品名エスブライト）24ｇと表―
１に示したイオウ含有化合物を混合し、ブラベン
ダ―プラストグラフで250℃、10分間、50rpmで
溶融混練した。この反応物2.0ｇを40mlの塩化メ
チレンに溶解し、３時間放置した。析出物が生成
する場合にはロ過し、塩化メチレン、次いでメタ
ノールで洗浄し、120℃で４時間減圧乾燥してポ
リマーを得た。更にこのポリマー中のポリスチレ
ン量を赤外線吸収スペクトルにより分析定量し
た。その結果を表―１に示す。 比較例 １ 本発明方法の効果をみるため、比較例として実
施例１〜５のイオウ含有化合物を用いずに、実施
例１〜５と同じ条件で溶融混練したときの結果を
表―１に示す。
重合体を構成成分とし、未グラフトのポリフエニ
レンオキシドを実質的に含まないグラフト共重合
体の製造方法に関する。 ポリフエニレンオキシドは、耐熱性、機械的性
質、電気的性質など優れた性質を有する樹脂であ
ることは知られている。その反面、ポリフエニレ
ンオキシド固有の性質、たとえば高い軟化点ある
いは低い流動性などのため、加工性が悪いという
欠点を有している。 ポリフエニレンオキシドの加工性を改良するた
め、その技術も数多く開示されている。たとえ
ば、特公昭43−17812号では、ポリスチレンと混
合する方法、特公昭47−47862号ではポリフエニ
レンオキシドにスチレンをグラフト重合せしめる
方法がある。 樹脂を改質する場合、樹脂同志の相溶性のた
め、ブレンドによる方法よりグラフト重合体によ
る方法が優れている。その反面、グラフト重合に
よる場合、重合槽、その他グラフト重合のための
装置が必要であり、工業的不利は免がれない。こ
れらの問題を同時に解決した方法として特開昭52
−142779号で、ポリフエニレンオキシドとスチレ
ン系重合体を過酸化物の存在下に溶融ブレンドす
る方法が開示されている。 しかし、この場合過酸化物を比較的多量に使用
しないと、グラフト率が上がらない。過酸化物を
多量に使用することはコストの上昇、操作時の爆
発の危険性、あるいは過酸化物の分解残渣が樹脂
中に残留し、軟化点の低下、成形品のシルバース
トリーク、発泡の原因となり実用上今一歩であ
る。 本発明者はかかる現状に鑑み、成形加工性に優
れ、成形物の外観が優れ、かつ射出成形物の成形
異方性の小さい実用的に有用な成形材料を工業的
に簡単な方法により製造する方法を検討した結
果、ポリフエニレンオキシドとスチレン系重合体
の混合物に特定の化合物を少量混合し溶融混練す
ることで、目的を達成できることを見出した。 すなわち、本発明はポリフエニレンオキシド又
はポリフエニレンオキシドを主体として成る共重
合体90〜10重量％とスチレン類の重合体および／
またはスチレン類の共重合体10〜90重量％とから
なる樹脂100重量部にイオウ、スルフイド化合
物、ジスルフイド化合物、チオール化合物、チオ
フエノール化合物から選ばれた一種または二種以
上を0.01〜５重量部存在させ溶融混練することに
より、ポリフエニレンオキシドのホモポリマーを
実質的に含まない、グラフト共重合体を工業的に
有利に製造する方法である。本発明方法によれ
ば、少量の特定化合物を添加し、溶融混練するだ
けで、ポリフエニレンオキシドのホモポリマーを
実質的に含まない、グラフト共重合体を得ること
ができ、樹脂の諸性質を低下させることなく、成
形加工性の優れたグラフト共重合体を工業的に有
利に製造できる。 本発明において使用されるポリフエニレンオキ
シドは、一般式 （式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水
素、ハロゲン原子、炭化水素基、もしくは置換炭
化水素基を表わす） を繰返し単位とするものである。 R1，R2，R3およびR4の具体例としては、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロ
ピル、アリル、フエニル、トリル、ベンジル、ク
ロロフエニル、ブロモフエニル、メチルベンジ
ル、クロロメチル、ブロモメチルなどの基があげ
られる。 上記一般式を単位構造とするポリフエニレンオ
キシドの具体例は、たとえばポリ―（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレンオキシド）、ポリ―
（２―メチル―１，４―フエニレンオキシド）、ポ
リ―（３―メチル―１，４―フエニレンオキシ
ド）、ポリ―（２，６―ジエチル―１，４―フエ
ニレンオキシド）、ポリ―（２，６―ジプロピル
―１，４―フエニレンオキシド）、ポリ―（２―
メチル―６―アリル―１，４―フエニレンオキシ
ド）、ポリ―（２，６―ジクロロメチル―１，４
―フエニレンオキシド）、ポリ―（２，３，６―
トリメチル―１，４―フエニレンオキシド）、ポ
リ―（２，３，５，６―テトラメチル―１，４―
フエニレンオキシド）、ポリ―（２，６―ジクロ
ロ―１，４―フエニレンオキシド）、ポリ―
（２，６―ジフエニル―１，４―フエニレンオキ
シド）、ポリ―（２，５―ジメチル―１，４―フ
エニレンオキシド）などが挙げられる。 又、上記一般式を単位構造とする共重合体も使
用し得る。 たとえば、その具体例としては、２，６―ジ置
換フエノールと２，４―ジ置換フエノールとの共
重合体、２，６―ジ置換フエノールと２，３，６
―トリ置換フエノールとの共重合体、２，６―ジ
置換フエノールと２―置換フエノール、３―置換
フエノール又は４―置換フエノールとの共重合体
などが挙げられる。 又、上記一般式を単位構造とするポリフエニレ
ンオキシドに、たとえばスチレン、エチレン、メ
チルメタアクリレートなどのビニルモノマーをグ
ラフト重合せしめた各種変性ポリフエニレンオキ
シドの使用も可能である。 本発明に用いられるポリフエニレンオキシドの
数平均重合度は60〜250の範囲から選ばれる。 本発明にいうスチレン系の重合体とは、スチレ
ン類の重合体およびスチレン類と他のモノマーと
の共重合体を意味し、スチレン類の重合体とは、
アルケニル芳香族化合物の単独重合体、又は２種
以上の共重合体をいう。アルケニル芳香族化合物
の具体例としては、たとえばスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ｐ―メトキシスチレ
ン、ｐ―ニトロスチレン、ｐ―メチルスチレン、
ｐ―フエニルスチレン、ｐ―アセトキシスチレ
ン、ｐ―ヒドロキシスチレン、ｍ―ヒドロキシス
チレン、ｐ―ジビニルベンゼン、アミノスチレ
ン、クロロメチルスチレン、α―メチルスチレ
ン、メトキシスチレンなどが挙げられる。 又、スチレン類と他のモノマーとの共重合体と
は、アルケニル芳香族化合物の１種又はそれ以上
と、アルケニル芳香族化合物以外のビニルモノマ
ーおよび／またはジエンモノマーとの共重合体を
いう。そして、共重合体中のスチレン類の含量は
少なくとも10重量％であることが好ましい。 アルケニル芳香族化合物以外のビニルモノマー
およびジエンモノマーの具体例はスチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、メタアクリル酸メチル、メ
チルアクリレート、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、イソプレン、無水マレイン酸、イソブチレ
ン、酢酸ビニルなどスチレン類と共重合可能なも
のは全て含まれる。又、これらは２種以上の組合
せも可能である。 本発明において用いられるイオウは粉末イオ
ウ、イオウ華、沈降イオウ、コロイドイオウ、表
面処理イオウ、不溶性イオウ、イオウと少量のカ
ーボンブラツクの混合品、イオウと少量の炭酸マ
グネシウムの混合物などいかなる形態のものも使
用可能である。又、ハロゲン化イオウの具体例と
して一塩化イオウ、二塩化イオウなどが挙げられ
る。又、ジスルフイド化合物の具体例としては、
たとえばモルホリンジスルフイド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジ
スルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ジメチルジフエニルチウラムジスルフイド、
アルキルフエノールジスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフイド、ジブチルキサントゲン
ジスルフイド、０，0′―ジベンズアミドジフエニ
ルジスルフイド、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、ジチオ―ビス（ニトロ安息香酸）、ジチオジ
ピリジン、ジチオジ安息香酸、シスチンなどが挙
げられる。 又、スルフイド化合物の具体例としては、たと
えば、４，4′―チオ―ビス―（６―ｔ―ブチル―
２―メチルフエノール）、４，4′―チオ―ビス―
（２―メチルフエノール）、２，２―チオ―ビス―
（６―ｔ―オクチル―４―メチルフエノール）、テ
トラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムモノスルフイドなどが挙げられる。又、チ
オール化合物としては、エタンジチオール、プロ
パンジチオール、ブタンジオール、システイン、
メルカプトペンゾイミダゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトチアゾリンおよびこれ
らのチオール化合物と亜鉛、銅などとの金属塩が
挙げられる。 又、チオフエノール化合物の具体例としてはペ
ンタクロロチオフエノール、チオフエノールおよ
びこれらの化合物と亜鉛、銅などの金属塩が挙げ
られる。これらは１種又は２種以上用いることも
可能である。これらの化合物のうちでイオウがグ
ラフト効率の点でもつても好ましい。 本発明において用いられるポリフエニレンオキ
シドとスチレン系重合体の混合割合は、ポリフエ
ニレンオキシド90〜10wt％にスチレン系重合体
10〜90wt％が好ましい。更に好ましくは、ポリ
フエニレンオキシド75〜25wt％にスチレン系重
合体25〜75wt％である。ポリフエニレンオキシ
ドが90wt％以上では得られたグラフト重合体の
加工性の改良効果が少なく、且つポリフエニレン
オキシドのホモポリマーが残存するようになる。
ポリフエニレンオキシドが10wt％以下では得れ
らたグラフト重合体の耐熱性の特徴が失われる。 本発明において先に述べたイオウ含有化合物は
ポリフエニレンオキシドとスチレン系重合体の混
合物100重量部に対し0.01〜５重量部、好ましく
は0.05〜３重量部用いられる。0.01重量部以下で
はホモポリマーの残存する傾向を示し５重量部以
上ではゲル状重合体を生成する傾向を示すので好
ましくない。 本発明は、ポリフエニレンオキシドとスチレン
系重合体とイオウ含有化合物を共に溶融混練を行
う。溶融混練する温度はポリフエニレンオキシド
とスチレン系重合体の混合物が溶融する温度であ
ればよい。あまり高温にすると、樹脂の劣化を引
き起こすので、これらを考慮すると通常は130〜
300℃の温度範囲である。本発明における混練装
置は溶融粘性体を取扱い得る方法であればいかな
る方法によつてもよくバツチ方式、連続方式のい
ずれも採用できる。その具体例としては押出機、
ニーダー、バンバリミキサー、ロール、インター
ナルミキサーなどが挙げられる。 本発明において、グラフト化反応を阻害しない
物質であれば、他の物質を添加することも可能で
ある。たとえば加硫促進剤、公知の安定剤、他の
ポリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、可塑剤、
顔料、カーボンブラツク、チタン白、シリカなど
の無機充てん剤、難燃剤などが挙げられる。これ
らの具体例としては、便覧、ゴム・プラスチツク
配合薬品（ラバーダイジエスト社編昭和41年６月
15日発行）に記載があるものが挙げられる。特に
耐衝撃強度を改良するため、ゴム状重合体の添加
は好ましい。 その具体例としては、ポリブタジエン、スチレ
ン―ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ
イソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン―プロピレン共重合体、ポリアクリル酸
エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タンおよびこれらの種々の共重合体などである。 ゴム状重合体の添加量は、一般にゴム状重合体
の強化樹脂組成物において知られている量でポリ
フエニレンオキシドおよびスチレン系重合体より
なる樹脂100重量部に対し、１〜30重量部が好ま
しい。 本発明により得られるグラフト共重合体が、ポ
リフエニレンオキシドのホモポリマーを含有しな
いことは、溶媒分別あるいは、A.Factorらによ
りJ.Polymer Sci.，7B，205（1969）に報告され
た方法、すなわちポリフエニレンオキシドは塩化
メチレンと複合体を形成することにより、塩化メ
チレンに不溶となること、およびこの複合体は加
熱することにより塩化メチレンを放出してポリフ
エニレンオキシドが得られることを利用した方法
によつて確認される。具体的には、本発明の方法
により得られるポリマーを塩化メチレンに溶解せ
しめると、均一に溶解し析出物を生成しないこと
により、あるいは長時間放置した場合、析出物が
生成してもこれを充分に洗浄した後、乾燥したポ
リマー中には、分離し得ないポリスチレン、又は
スチレン系重合体が含有されていることにより確
認される。 本発明により得られるポリフエニレンオキシド
のホモポリマーを含まないポリフエニレンオキシ
ドとスチレン系重合体とよりなるグラフト共重合
体を種々の用途に使用する場合、単独での使用の
他、他のポリマーと配合しても用いられる。その
具体例としては、ポリスチレン、スチレン―アク
リロニトリル共重合体、スチレン―メタアクリル
酸メチル共重合体などのスチレン系重合体とのブ
レンド、ゴム変性スチレン系樹脂、たとえばブタ
ジエン系ゴム変性ポリスチレン、ブタジエン系ゴ
ム変性スチレン―アクリロニトリル共重合体、ア
クリルゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性
スチレン―アクリロニトリル共重合体、エチレン
―プロピレン共重合体、変性ポリスチレン、エチ
レン―メタアクリル酸メチル共重合体変性ポリス
チレン、ブタジエン系ゴム変性スチレン―メタア
クリル酸メチル共重合体などとのブレンドが挙げ
られる。更には、これらの樹脂を配合したものに
ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラツク、
チタン白、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充
てん剤、各種ポリマー、可塑剤、難燃剤、顔料な
どを添加することも可能である。 以下、本発明の方法を実施例に従つて、詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １〜５ 〔η〕が0.55dl／ｇ（クロロホルム中、25℃で
測定）のポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエ
ニレンオキシド）16ｇとポリスチレン（日本ポリ
スチレン(株)製、商品名エスブライト）24ｇと表―
１に示したイオウ含有化合物を混合し、ブラベン
ダ―プラストグラフで250℃、10分間、50rpmで
溶融混練した。この反応物2.0ｇを40mlの塩化メ
チレンに溶解し、３時間放置した。析出物が生成
する場合にはロ過し、塩化メチレン、次いでメタ
ノールで洗浄し、120℃で４時間減圧乾燥してポ
リマーを得た。更にこのポリマー中のポリスチレ
ン量を赤外線吸収スペクトルにより分析定量し
た。その結果を表―１に示す。 比較例 １ 本発明方法の効果をみるため、比較例として実
施例１〜５のイオウ含有化合物を用いずに、実施
例１〜５と同じ条件で溶融混練したときの結果を
表―１に示す。
【表】
表―１の結果から明らかなように、本発明方法
に従うところの実施例１〜５については塩化メチ
レン中でのポリマー析出は認められず、ポリフエ
ニレンオキシドのホモポリマーは存在せずグラフ
ト反応が起こつている。それに対して、比較例１
の何も添加物を加えないで、単に溶融混練した場
合、比較例２の過酸化物を添加した場合は、用い
た量のポリフエニレンオキシドのホモポリマーが
ほとんど析出し、実質的にグラフト化が起つてい
ない。 実施例 ６、比較例 ２ 実施例１で用いたポリ―（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレンオキシド）400ｇ、アクリロ
ニトリル―スチレン共重合体（大日本セルロイド
製、商品名セビアンNJD）600ｇとイオウ５ｇお
よびテトラメチルチウラムジスルフイド10ｇをド
ライブレンドし、30mmφベント押出機で250℃で
溶融混練し、グラフト反応を実施した。この時の
滞留時間は約５分であつた。比較例としてイオウ
およびテトラメチルチウラムジスルフイドを用い
ない以外はすべて実施例と同様にして溶融混練し
た。 実施例および比較例の溶融混練したものを230
℃、100Kg加重で熱プレスし、厚さ３mmのプレス
シートを作製した。比較例のプレスシートは不透
明がかつているのに対し、実施例のプレスシート
は、まつたくの透明でありグラフト化反応が起こ
つていることが分る。 実施例の溶融混練物500ｇ、比較例の溶融混合
物500ｇのそれぞれに、ポリブタジエン変性ポリ
スチレン（ブタジエン成分40％）130ｇを配合
し、押出機で混合し樹脂ペレツトを得た。このペ
レツトを射出成形し、熱変形温度、および成形異
方性を測定した。 成形異方性を表現する方法として、成形物より
成形物の射出成形方向に対し平行方向および垂直
方向の２試料を切り出し、アイゾツト衝撃強度を
測定した。本発明に従つて得られた結果を実施例
６、イオウおよびテトラメチルチウラムジスルフ
イドを添加していない結果を比較例２とする。
に従うところの実施例１〜５については塩化メチ
レン中でのポリマー析出は認められず、ポリフエ
ニレンオキシドのホモポリマーは存在せずグラフ
ト反応が起こつている。それに対して、比較例１
の何も添加物を加えないで、単に溶融混練した場
合、比較例２の過酸化物を添加した場合は、用い
た量のポリフエニレンオキシドのホモポリマーが
ほとんど析出し、実質的にグラフト化が起つてい
ない。 実施例 ６、比較例 ２ 実施例１で用いたポリ―（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレンオキシド）400ｇ、アクリロ
ニトリル―スチレン共重合体（大日本セルロイド
製、商品名セビアンNJD）600ｇとイオウ５ｇお
よびテトラメチルチウラムジスルフイド10ｇをド
ライブレンドし、30mmφベント押出機で250℃で
溶融混練し、グラフト反応を実施した。この時の
滞留時間は約５分であつた。比較例としてイオウ
およびテトラメチルチウラムジスルフイドを用い
ない以外はすべて実施例と同様にして溶融混練し
た。 実施例および比較例の溶融混練したものを230
℃、100Kg加重で熱プレスし、厚さ３mmのプレス
シートを作製した。比較例のプレスシートは不透
明がかつているのに対し、実施例のプレスシート
は、まつたくの透明でありグラフト化反応が起こ
つていることが分る。 実施例の溶融混練物500ｇ、比較例の溶融混合
物500ｇのそれぞれに、ポリブタジエン変性ポリ
スチレン（ブタジエン成分40％）130ｇを配合
し、押出機で混合し樹脂ペレツトを得た。このペ
レツトを射出成形し、熱変形温度、および成形異
方性を測定した。 成形異方性を表現する方法として、成形物より
成形物の射出成形方向に対し平行方向および垂直
方向の２試料を切り出し、アイゾツト衝撃強度を
測定した。本発明に従つて得られた結果を実施例
６、イオウおよびテトラメチルチウラムジスルフ
イドを添加していない結果を比較例２とする。
【表】
表―２より本発明方法によつて得られたグラフ
ト共重合体は、熱的性質に優れ、成形異方性の少
い成形材料であることが分る。
ト共重合体は、熱的性質に優れ、成形異方性の少
い成形材料であることが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2，R3，R4はそれぞれ水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基
を表わす） を単位構造とするポリフエニレンオキシド90〜10
重量％と、スチレン類の重合体および／またはス
チレン類と他のモノマーとの共重合体10〜90重量
％とよりなる樹脂100重量部にイオウ、ハロゲン
化イオウ、スルフイド化合物ジスルフイド化合
物、チオール化合物、チオフエノール化合物から
選ばれた１種又は２種以上を0.01〜５重量部を存
在させ、溶融混練することを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2743579A JPS55118945A (en) | 1979-03-08 | 1979-03-08 | Preparation of graft copolymer |
| EP80101180A EP0017751A1 (en) | 1979-03-08 | 1980-03-07 | Process for the production of graft copolymers of polyphenylene oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2743579A JPS55118945A (en) | 1979-03-08 | 1979-03-08 | Preparation of graft copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55118945A JPS55118945A (en) | 1980-09-12 |
| JPS6216971B2 true JPS6216971B2 (ja) | 1987-04-15 |
Family
ID=12221024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2743579A Granted JPS55118945A (en) | 1979-03-08 | 1979-03-08 | Preparation of graft copolymer |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0017751A1 (ja) |
| JP (1) | JPS55118945A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8585882A (en) * | 1982-05-13 | 1983-12-02 | General Electric Company | Arene polysulfonyl halide coupled block polymers of polyphenylene oxide and aromatic polyformals |
| DE3402791A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pfropfpolymere von polyphenylenether mit hydroxylgruppenhaltigen vinylaromatischen polymeren, deren herstellung und verwendung |
| DE3431268A1 (de) * | 1984-08-25 | 1986-03-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polymere mit einem styrol-acrylnitril-copolymeren als hauptkette und ueber benzyletherbruecken gebundenen polyphenylenether-seitenketten und deren verwendung zur herstellung von polymermischungen und formkoerpern |
| DE3439604A1 (de) * | 1984-10-30 | 1986-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenether enthaltenden polymeren und deren verwendung zur herstellung von polymermischungen und formkoerpern |
| DE3442273C2 (de) * | 1984-11-20 | 1995-04-27 | Huels Chemische Werke Ag | Thermoplastische Massen auf Basis von Polyphenylenethern, Styrolpolymerisaten und Polyoctenylenen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS61204260A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-10 | ヒユールス・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリフエニレンエーテルを基礎とする成形用組成物を一方としそして硫黄で加硫し得る二重結合含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法 |
| CA2013041A1 (en) * | 1989-04-07 | 1990-10-07 | Johannes M. Zijderveld | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics |
| WO2018106398A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Poly(vinylbiphenyl) and poly(vinylcyclohexylstyrene) polymers and articles therefrom |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383340A (en) * | 1965-05-12 | 1968-05-14 | Gen Electric | Reinforcing fillers for rubber |
| DK134784C (da) * | 1968-12-28 | 1977-06-06 | Sumitomo Chemical Co | Fremgangsmade til fremstilling af modificerede polyphenylenoxider med forbedret varmebestandighed |
| JPS5931534B2 (ja) * | 1976-05-24 | 1984-08-02 | 旭化成株式会社 | グラフト共重合体の製造方法 |
-
1979
- 1979-03-08 JP JP2743579A patent/JPS55118945A/ja active Granted
-
1980
- 1980-03-07 EP EP80101180A patent/EP0017751A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0017751A1 (en) | 1980-10-29 |
| JPS55118945A (en) | 1980-09-12 |
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