JPS6326131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフエニレンオキシドとスチレン
系重合体を構成成分とし、ポリフエニレンオキシ
ドを実質的に含まないグラフト共重合体の製造方
法に関する。 ポリフエニレンオキシドは、耐熱性、機械的性
質、電気的性質など優れた性質を有する樹脂であ
ることは知られている。その反面、ポリフエニレ
ンオキシド固有の性質、たとえば、高い軟化点あ
るいは低い流動性などのため、加工性が悪いとい
う欠点を有している。 ポリフエニレンオキシドの加工性を改良するた
め、その技術も数多く開示されている。たとえ
ば、特公昭43−17812号では、ポリスチレンと混
合する方法、特公昭47−47862号ではポリフエニ
レンオキシドにスチレンをグラフト重合せしめる
方法がある。 樹脂を改良する場合、樹脂同志の相溶性のた
め、ブレンドによる方法より、グラフト重合によ
る方法が優れている。その反面、グラフト重合に
よる場合、重合槽、その他グラフト重合のための
装置が必要であり、工業的不利は免がれない。こ
れらの問題を、同時に解決した方法として、特開
昭52−142799号で、ポリフエニレンオキシドとス
チレン系重合体を過酸化物の存在下に、溶融ブレ
ンドする方法が開示されている。しかし、この場
合、過酸化物を比較的多量に使用しないとグラフ
ト率が上がらない。過酸化物を多量に使用するこ
とはコストの上昇、操作時の爆発の危険性、ある
いは過酸化物の分解残渣が樹脂中に残留し、軟化
点の低下、成形品のシルバーストリーク、発泡な
どの原因となり実用上今一歩である。 本発明者は、かかる現状に鑑み、先に成形加工
性に優れ、成形物の外観が優れ、且つ成形異方性
の小さい実用的に有用な成形材料を工業的に簡単
な方法により製造する方法としてポリフエニレン
オキシドとスチレン系重合体の混合物に少量のオ
キシム化合物および／又はニトロソ化合物を混合
し、溶融混練することで目的を達成できることを
見出した。 さらに、今回かかるグラフト共重合体を得る方
法において、予めポリフエニレンオキシドを酸素
含有気体中で加熱処理することによりより容易に
目的を達成できることを見出した。 すなわち、本発明は、予め酸素含有気体中で80
℃〜200℃で１〜50時間好ましくは、100℃〜200
℃で１〜10時間、加熱処理されたポリフエニレン
オキシド又はポリフエニレンオキシドを主体とし
て成る共重合体90〜10重量％とスチレン類の重合
体および／又はスチレン類の共重合体10〜90重量
％とから成る混合物を溶融混練することによりポ
リフエニレンオキシドのホモポリマーを実質的に
含まないグラフト共重合体を迅速かつ工業的に有
利に製造する方法である。さらに本発明によれば
溶融混練時にイオウおよび／又はオキシム化合物
など通常の加硫剤を少量添加することにより加熱
処理の効果が顕著に現われポリフエニレンオキシ
ドのホモポリマーを実質的に含まないグラフト共
重合体を得ることができ、樹脂の諸性質を低下さ
せることなく、成形加工性の優れたグラフト共重
合体を工業的に有利に製造できる。 本発明において使用されるポリフエニレンオキ
シドは、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、それぞれ水
素、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化
水素基を表わす。） を繰返し単位とするものである。 R₁，R₂，R₃およびR₄の具体例としては、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロ
ピル、アリル、フエニル、トリル、ベンジル、ク
ロロフエニル、ブロモフエニル、メチルベンジ
ル、クロロメチル、ブロモメチルなどの基があげ
られる。 上記、一般式で表わされる構造を単位構造とす
るポリフエニレンオキシドの具体例は、たとえ
ば、ポリ−（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンオキシド）、ポリ−（２−メチル−１，４−フ
エニレンオキシド）、ポリ−（３−メチル−１，４
−フエニレンオキシド）、ポリ−（２，６−ジエチ
ル−１，４−フエニレンオキシド）、ポリ−（２，
６−ジプロピル−１，４−フエニレンオキシド）、
ポリ−（２−メチル−６−アリル−１，４−フエ
ニレンオキシド）、ポリ−（２，６−ジクロロメチ
ル−１，４−フエニレンオキシド）、ポリ−（２，
３，６−トリメチル−１，４−フエニレンオキシ
ド）、ポリ−（２，３，５，６−テトラメチル−
１，４−フエニレンオキシド）、ポリ−（２，６−
ジクロロ−１，４−フエニレンオキシド）、ポリ
−（２，６−ジフエニル−１，４−フエニレンオ
キシド）、ポリ−（２，５−ジメチル−１，４−フ
エニレンオキシド）などが挙げられる。 又、上記一般式を単位構造とする共重合体も使
用し得る。たとえば、その具体例としては、２，
６−ジ置換フエノールと２，４−ジ置換フエノー
ルとの共重合体、２，６−ジ置換フエノールと
２，３，６−トリ置換フエノールとの共重合体、
２，６−ジ置換フエノールと２−置換フエノー
ル、３−置換フエノール又は４−置換フエノール
との共重合体などが挙げられる。 又、上記一般式を単位構造とするポリフエニレ
ンオキシドに、たとえばスチレン、エチレン、メ
チルメタアクリレートなどのビニルモノマーをグ
ラフト重合せしめた各種変性ポリフエニレンオキ
シドの使用も可能である。 本発明に用いられるポリフエニレンオキシドの
数平均重合度は、60〜250の範囲から選ばれる。 本発明にいう、スチレン系の重合体とは、スチ
レン類の重合体およびスチレン類と他のモノマー
との共重合体を意味し、スチレン類の重合体と
は、アルケニル芳香族化合物の単独重合体、又は
２種以上の共重合体をいう。アルケニル芳香族化
合物の具体例としては、たとえば、スチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−アセトキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、アミノスチ
レン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、メトキシスチレンはどが挙げられる。 又、スチレン類と他のモノマーとの共重合体と
は、アルケニル芳香族化合物の１種又は、それ以
上とアルケニル芳香族化合物以外のビニルモノマ
ーおよび／又はジエンモノマーとの共重合体とい
う。そして、共重合体中のスチレン類の含量は少
なくとも10重量％であることが好ましい。 アルケニル芳香族化合物以外のビニルモノマー
およびジエンモノマーの具体例はエチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、メタアクリル酸メチル、メ
チルアクリレート、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、イソプレン、無水マレイン酸、イソブチレ
ン、酢酸ビニルなどスチレン類と共重合可能なも
のは全て含まれる。又、これらは２種以上の組合
せも可能である。本発明において用いられるポリ
フエニレンオキシドとスチレン系重合体の混合割
合は、ポリフエニレンオキシド90〜10wt％にス
チレン系重合体10〜90wt％が好ましい。ポリフ
エニレンオキシドが90wt％以上では得られたグ
ラフト重合体の加工性の改良効果が少く、且つポ
リフエニレンオキシドのホモポリマーが残存する
ようになる。ポリフエニレンオキシドが10wt％
以下では得られたグラフト重合体の耐熱性の特徴
が失われる。 本発明におけるポリフエニレンオキシドの酸素
含有気体中での加熱処理は、80℃〜250℃で１〜
50時間、好ましくは100℃〜200℃で１〜20時間行
われる。100℃以下であると、同じ効果が出現す
るまでに非常に長時間を要し、また200℃以上で
はポリフエニレンオキシドの劣化を引き起すとと
もにゲルの生成が多く好ましくない。 加熱処理を行うに際し、雰囲気は酸素含有気体
であればよく、たとえば純酸素、空気、不活性ガ
スと酸素との混合ガスなどが用いられる。 さらに、加熱処理に用いられる装置としては、
粉体の乾燥に通常使用されるものが用いられる。
たとえば、多段式熱風乾燥器や流動床形式の乾燥
塔などが挙げられる。 本発明において、混練する温度は、ポリフエニ
レンオキシドとスチレン系重合体の混合物が溶融
する温度であればよく、あまり高温にすると樹脂
の劣化を引き起こすので、これらを考慮すると通
常は130℃〜350℃好ましくは200℃〜300℃の温度
範囲である。 本発明における混練装置は、溶融粘性体を取扱
い得る方法であれば、いかなる方法によつてもよ
く、バツチ方式、連続方式のいずれも採用でき
る。その具体例としては、押出機、ニーダー、バ
ンバリミキサー、ロール、インターナルミキサー
などが挙げられる。 更に、本発明では、溶融混練する際に、加硫剤
を用いることも可能である。加硫剤の具体例とし
ては、公知のゴム用加硫剤がすべて挙げられ、た
とえば、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルクメンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレ
ートなどの有機過酸化物、及びイオウ、その形態
としてま、粉末イオウ、イオウ華、沈降イオウ、
コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオ
ウ、イオウと少量のカーボンブラツクの混合品、
イオウと少量の炭酸マグネシウムの混合物などい
かなる形態のものも使用可能である。又、ハロゲ
ン化イオウの具体例として一塩化イオウ、二塩化
イオウなどが挙げられる。 又、オキシム化合物の具体例としては、ｐ−キ
ノンジオキシム、ｐ，p′−ジベンゾイルキノンジ
オキシム、ジフエノキノンジオキシムなどが挙げ
られる。 又、ニトロソ化合物の具体例としてはジニトロ
ソベンゼン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、な
どが挙げられる。 又、ジスルフイド化合物の具体例としては、た
とえばモルホリンジスルフイド、テトラメチルチ
ウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジス
ルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、
ジメチルジフエニルチウラムジスルフイド、アル
キルフエノールジスルフイド、ジペンタメチレン
チウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフイド、ジブチルキサントゲンジス
ルフイド、０，0′−ジベンズアミドジフエニルジ
スルフイド、ジベンゾチアジルジスルフイド、ジ
チオ−ビス（ニトロ安息香酸）、ジチオジピリジ
ン、ジチオジ安息香酸、シスチン、アミルフエノ
ールと二塩化イオウの縮合物などが挙げられる。 又、スルフイド化合物の具体例としては、たと
えば、４，4′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−
２−メチルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−
（２−メチルフエノール）、２，２−チオ−ビス−
（６−ｔ−オクチル−４−メチルフエノール）、テ
トラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムモノスルフイドはどが挙げられる。又、チ
オール化合物としては、エタンジチオール、プロ
パンジチオール、ブタンジチオール、システイ
ン、メルカプトンベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリンおよ
びこれらのチオール化合物と亜鉛、銅などの金属
塩が挙げられる。 又、チオフエノール化合物の具体例としてはペ
ンタクロロチオフエノール、チオフエノールおよ
びこれらの化合物と亜鉛、銅などの金属塩が挙げ
られる。これらは１種又は２種以上用いることも
可能である。 これら加硫剤をグラフト助剤として用いる場合
は、ポリフエニレンオキシドとスチレン系重合体
100重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは
0.05〜１重量部用いる。 本発明において、グラフト化反応を阻害しない
物質であれば、他の物質を添加することも可能で
ある。たとえば、加硫促進剤、公知の安定剤、他
のポリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、可塑
剤、顔料、カーボンブラツク、チタン白、シリカ
などの無機充てん剤、難燃剤などが挙げられる。
これらの具体例としては、便覧、ゴム・プラスチ
ツク配合薬品（ラバーダイジエスト社編昭和41年
６月15日発行）に記載あるものが挙げられる。特
に、耐衝撃強度を改良するため、ゴム状重合体の
添加は好ましい。この具体例としては、ポリブタ
ジエン、スチレンブタジエン共重合体、スチレン
ブタジエンブロツク共重合体、ポリイソプレン、
ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタンおよびこれらの種々の共重合体などであ
る。 ゴム状重合体の添加量は、一般にゴム状重合体
の強化樹脂組成物において知られている量で、ポ
リフエニレンオキシドおよびスチレン系重合体よ
りなる樹脂100重量部に対し、１〜30重量部が好
ましい。本発明により得られるグラフト共重合体
が、ポリフエニレンオキシドのホモポリマーを含
有しないことは、溶媒分別あるいは、A.Factor
らによりJ.Poly.Sci.，7B，205（1969）に報告さ
れた方法、すなわち、ポリフエニレンオキシドは
塩化メチレンと複合体を形成することにより、塩
化メチレンに不溶となること、およびこの複合体
は加熱することにより塩化メチレンを放出してポ
リフエニレンオキシドが得られることを利用した
方法によつて確認される。具体的には、本発明の
方法により得られるポリマーを塩化メチレンに溶
解せしめると均一に溶解し、析出物を生成しない
ことにより、あるいは長時間放置した場合、析出
物が生成してもこれを充分に洗浄した後、乾燥し
たポリマー中には分離し得ないポリスチレン、又
はスチレン系重合体が含有されていることにより
確認される。 本発明により得られるポリフエニレンオキシド
のホモポリマーを含まないポリフエニレンオキシ
ドとスチレン系重合体とよりなるグラフト共重合
体を種々の用途に使用する場合、単独での使用の
他、他のポリマーと配合しても用いられる。その
具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体などのスチレン系重合体とのブ
レンド、ゴム変性スチレン系樹脂、たとえば、ブ
タジエン系ゴム変性ポリスチレン、ブタジエン系
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体、
アクリルゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変
性スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体変性ポリスチレン、エチ
レン−メタアクリル酸メチル共重合体変性ポリス
チレン、ブタジエン系ゴム変性スチレン−メタア
クリル酸メチル共重合体などとのブレンドが挙げ
られる。更には、これらの樹脂を配合したもの
に、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラツ
ク、チタン白、シリカ、炭酸カルシウムなどの無
機充てん剤、各種ポリマー、可塑剤、難燃剤、顔
料などを添加することも可能である。 以下、本発明の方法を実施例に従つて詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １〜10 〔η〕が0.55dl／ｇ（クロロホルム中25℃で測
定）のポリー（２，６−ジメチルフエニレン１，
４−オキシド）を空気中で表−１に示す温度と時
間でそれぞれ熱処理し、これとポリスチレン（日
本ポリスチレン(株)製、商品名：エスブライト）と
を総重量が300ｇになるように表−１に示す割合
でドライブレンドを行つた。さらにグラフト助剤
やSBRなどを添加した場合も上記同様ブレンド
した。 次にこれらの混合物を20mmφフルフライトタイ
プ（−軸）押し出し機により280℃で溶融混練を
行つた。 この時の樹脂の滞留時間は、組成比などにより
若干のバラツキは見られたが概ね１〜２分であつ
た。 この反応物を１％トルエン溶液にし遠心分離器
によりゲル分を除去しメタノールにより再沈し
110℃で15時間減圧乾燥した。この２ｇを40mlの
蒸留した塩化メチレンに溶解し25℃恒温槽にて３
時間放置した。析出物が生成する場合には、ロ過
し、塩化メチレン次いで、メタノールで洗浄し、
120℃で４時間減圧乾燥して析出物の重量を測定
した。更にこの析出物中のポリスチレン量を赤外
吸収スペクトルにより分析定量した。その結果を
表−１に示す。 比較例 １ 本発明方法の効果を見るため何ら熱処理されて
いないポリ−（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレンオキシド）を用いて同じ条件で溶融混練し
た時の結果を表−１に併記する。

【表】

【表】 表−１の結果から明らかなように、本発明方法
に従うところの実施例は塩化メチレン中でのポリ
マーの析出は実質的に認められず、従つてポリフ
エニレンオキシドのホモポリマーが実質的に存在
しないことを示しており、グラフト反応がきわめ
て速かに進行している。これに反し、未処理ポリ
フエニレンオキシドを用いた場合（比較例１）は
塩化メチレン中でのポリマーの析出が多量であり
ホモのポリフエニレンオキシドが多量に残存して
いることが分る。なお、比較例１の析出物中のポ
リスチレン量を測定したところほとんど含まれて
いなかつた。 実施例 11〜13 次に実施例１〜10と同様にポリフエニレンオキ
シドの熱処理の雰囲気を空気と窒素ガスを混合
し、酸素濃度を５％に下げ、流動床形式で処理し
た結果を表−２に示す。

【表】 表−２から明らかなように酸素濃度を５％に下
げても空気の場合と同じ効果が得られた。 以上のように溶融混練前に酸素含有気体中でポ
リフエニレンオキシドを熱処理すると、ポリスチ
レンとのグラフト反応に著しい効果が認められ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ水素、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基
   を表わす。） を単位構造とするポリフエニレンオキシド90〜10
   重量％と、スチレン類の重合体および／又はスチ
   レン類と他のモノマーとの共重合体10〜90重量％
   を溶融混練する方法において、溶融混練前に、ポ
   リフエニレンオキシドを予め酸素含有気体中で80
   ℃〜250℃、１〜50時間加熱処理することを特徴
   とするグラフト共重合体の製造方法。 ２ 溶融混練する際に、ポリフエニレンオキシド
   およびスチレン類の重合体および／又はスチレン
   類と他のモノマーとの共重合体の混合物100重量
   部に対し、グラフト助剤として、ゴム用加硫剤を
   0.01〜５重量部を存在させる特許請求の範囲１項
   記載の方法。 ３ 加硫剤がイオウ、ハロゲン化イオウ、キノン
   オキシム化合物、ニトロソ化合物、スルフイド化
   合物、チオール化合物またはチオフエノール化合
   物である特許請求の範囲２項記載の方法。