JPS6217540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、彫刻性、耐刷性ならびに耐溶剤性に
優れた樹脂製グラビア版の製造法に関する。 電気メツキやカーボンテイツシユを用いるエツ
チング等の高度の熟練を要し且つ公害問題をはら
む慣用の金属グラビア版の製造法の欠点を除くた
めに、版面を樹脂で構成した樹脂グラビア版の製
造が提案されている。たとえば、特開昭54―8001
号、特開昭54―22208号各公報等によれば、通常
は円筒状の版基材上に樹脂を被覆し、その樹脂に
対して電子彫刻機等により彫刻してグラビアセル
を形成する方法が開示されている。樹脂被覆は、
たとえば、塩化ビニル系樹脂、ABS樹脂、ポリ
アミド樹脂などの樹脂を溶媒に溶解してブレード
コーター法により塗布する方法、あるいは樹脂の
熱可塑性を利用して押出成形あるいは粉体塗布等
の方法により行われる。 しかしながら、上述したような従来の樹脂グラ
ビア版の製造法は、版基材上への樹脂被覆の形成
法ならびにその加工法と関連して必ずしも満足し
得るものではない。すなわち、ブレードコーター
等による塗布法は、樹脂の可溶性を利用するもの
であるため、形成される版面のグラビアインキ中
の溶剤に対する耐性が低い。また押出成形、粉体
成形等の方法は、かなり大がかりな装置を要する
という欠点に加えて、グラビア版として満足でき
る程の平滑な樹脂面が得られないため、形成後に
超精密旋盤によつて表面平滑化処理を行わねばな
らない等、生産性が劣る欠点がある。また上述し
たような樹脂はいずれの方法によるにしても耐傷
性が不足するため耐刷性が不足するという欠点が
ある。すなわち、印刷中、ドクターブレード、イ
ンキ中の不純物、紙粉等との摩擦により版面に傷
が生じ易い。このため、ほとんど１万ｍ以下の印
刷長で傷を生じてしまい、10万ｍ以上の大ロツト
品目には適用し難い。このような耐刷性の低下を
補うために、ドクターブレードを樹脂で構成する
ことも提案されているが、樹脂製ドクターブレー
ドは、刃先精度、刃先加工性、インキかき取り性
等に劣り、実用上問題がある。 また、上述したような樹脂基材には、グラビア
版基材としての重要な性質である彫刻適性が劣る
という欠点がある。すなわち彫刻針で原稿絵柄に
対応して基材上にセルを彫るとセルの周りにバリ
やカケが生じ易い。バリは印刷汚れの原因となる
ので通常はバーカツターと称する刃物によりバリ
をこすり取ることが行われている。しかしながら
このようなバーカツターによるこすり取り操作を
行つてもバリを完全に除去できない場合が多く、
又、バリが逆にセルの中に押し込められるケース
もある。したがつてグラビア版用の樹脂として
は、所望のセルがバリやカケを生ぜずに形成さ
れ、更にはバーカツターを不要とする程度の彫刻
性が望まれるわけである。前述したように従来の
方法に用いられる樹脂基材は、この彫刻適性上も
必ずしも満足できるものではない。 上述した従来の樹脂グラビア版の製造法の欠点
を除くために本発明者らは既に一つの方法を提案
している（昭和54年特許願第95734号）。すなわち
この方法では、ナイフコーター法等による塗布適
性を有する光硬化型樹脂として光硬化性ポリアミ
ド樹脂液を用い、これを円筒形基材上に塗布し、
放射線を照射して硬化させたのち、彫刻法により
グラビアセルを形成することにより樹脂製グラビ
アシリンダーを得る。 本発明は、上記方法の改良に関するものであ
る。すなわち、本発明者らのその後の研究によれ
ば、光硬化性ポリアミド樹脂液の組成、特にこれ
を構成するポリアミド樹脂と光重合性低量体等の
重合成分との量比が、形成される硬化塗膜に優れ
た物性、特に一見相矛盾するかに見える二つの性
質、すなわち彫刻適性とドクターブレード等によ
る摩擦に耐える耐傷性の調和を与えるに極めて重
要であることが見出された。特に彫刻適性と耐傷
性を調和させるためには、硬化塗膜が100％以下
の引張破断伸び（JIS K6301）と100Kg／cm²以上
の引張破断強度（JIS K6301）を有することが重
要であり、これはポリアミド樹脂と光重合性低量
体等の重合成分とが限定的な量比を満すときには
じめて達成される。本発明のグラビア版の製造法
は、このような知見に基づくものであり、より詳
しくは、可溶性ポリアミド樹脂100重量部に対し
て放射線硬化性低量体40〜120重量部および溶剤
を含む放射線硬化型樹脂塗料を版基材上に塗布
し、塗膜に放射線を照射して硬化させ、硬化塗膜
を彫刻することを特徴とするものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において「％」および「部」は特に断らない限
り重量基準とする。 本発明で用いる放射線硬化型樹脂塗料は、光
（紫外線）硬化型と電子線硬化型のいずれでもあ
り得るが、主として光硬化型樹脂塗料についてま
ず説明する。 光硬化型樹脂塗料は必須成分として、可溶性ポ
リアミド、光重合性低量体、溶剤および光重合開
始剤を含む。ここで「可溶性ポリアミド」とは、
後述する光重合性低量体と相溶性を有し且つ溶剤
中に可溶なポリアミドを意味する。本発明で用い
るに適した可溶性ポリアミドとしては、６―ナイ
ロン、６，６―ナイロン、６，10―ナイロン、
６，12―ナイロン等の線状ポリアミドをＮ―メチ
ロール化等により変性処理したポリアミド、これ
らの線状ポリアミドの共重合体ポリアミド、また
他の成分たとえばＰ，P′―ジアミノジシクロヘキ
シルメタンアジパミド等との共縮合物などが用い
られる。特にメタノール、エタノール等の低級ア
ルコール可溶性のものが好ましく用いられる。も
ちろん水溶性ポリアミドも使用できる。 光重合性低量体は、CH₂＝Ｃ〓基を少くとも１
個有する単量体、オリゴマーあるいは低分子量縮
合体を包含するものであり、後述する光重合開始
剤の存在下で光重合して上記の可溶性ポリアミド
を不溶化するものが用いられる。 光重合性低量体の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ブチルエステル、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド等のモノ不
飽和単量体；Ｎ，N′―メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，N′―（ｐ―フエニレン）ビスアクリ
ルアミド、Ｎ，N′―（ｐ―フエニレン）ビスメ
タクリルアミド、Ｎ，N′―（ｍ―フエニレン）
ビスアクリルアミドなどのポリ不飽和アミド類；
ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリトリトール、１，２，４―ブタントリオ
ール、シヨ糖、ソルビツトなどのジ―又はポリ―
ヒドロキシ化合物のジ―又はポリ―アクリレート
又はメタクリレートなどのポリ不飽和エステル類
あるいはＮ，N′―ジメチロール尿素ジメチルエ
ーテルとＮ―メチロールアクリルアミドとの縮合
体などの縮合単量体などの各種不飽和単量体、あ
るいはこれらの重合性オリゴマーが挙げられる。
これら光重合性低量体は単独で又は二種以上混合
して使用することができるが、その10％以上、特
に50％以上が少くとも二個以上のCH₂＝Ｃ〓（エ
チレン性不飽和結合）を有することが、硬化性な
らびに硬化後の塗膜の物性の観点から好ましい。
また光重合性低量体は、ポリアミドとの相溶性を
良くするために50％以上が含窒素化合物であるこ
とが好ましい。 これら光重合性低量体は、ポリアミド100部に
対して40〜120部の範囲で使用することが必要で
ある。特に好ましくはポリアミド100部に対して
50〜100部の範囲が用いられる。光重合性低量体
が40部未満であると、硬化後の塗膜の彫刻適性が
悪く、顕著なバリを生じ、更に少量であればゴム
弾性により彫刻不能の状態となる。更には耐溶剤
性の不足により耐刷性が低下し、また研摩特性も
悪くなる。一方、光重合性低量体の量が120部を
超えると、版面の耐傷性の低下ならびに引張破断
強度および伸びなどの機械的強度の低下が起り、
これに伴い耐刷性も低下する。 光硬化型樹脂塗料には、上記した可溶性ポリア
ミドおよび光重合性低量体に加えてこれらの合計
量に対して、通常0.01〜10％、好ましくは0.05〜
５％の光重合開始剤を加える。この光重合開始剤
としてはたとえばベンゾフエノン、４，4′―ジメ
チルベンゾフエノン、４，4′―ジメトキシベンゾ
フエノン、４―クロベンゾフエノン、４，4′―ジ
クロルベンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ア
ントラキノン、β―メチルアントラキノン、β―
第三ブチルアントラキノン、アセトフエノン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタールなどを用いる
ことができる。 光硬化型塗料の保存安定性を改善するために熱
重合禁止剤が必要に応じて加えられる。この熱重
合禁止剤としては、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、メチレンブルー、フエノール、ｐ―ｎ―ブチ
ルフエノール、塩化スズ、塩化銅などを用いるこ
とができる。この熱重合禁止剤は感光液組成物
中、約0.001〜５重量％の範囲で用いるのが好ま
しい。 本発明で用いる光硬化型塗料には更に任意成分
として、染料、顔料等の着色剤、シリカ、ガラス
粉末等の無機充填剤；通常ポリアミド樹脂に用い
られるような可塑剤；ポリエステル類ポリウレタ
ン類等のポリアミド樹脂と相溶性の良い樹脂など
を必要に応じて添加することができる。ただし、
その添加量はポリアミドと光重合性低量体の合計
量100部に対して20部までに抑えることが好まし
い。 光硬化型塗料は、上記した各成分をポリアミド
の溶剤、たとえばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の低級アルコールあるい
はこれらにその１〜10％の水を加えた混合溶剤等
に溶解して、例えば25℃で10〜400cps、好まし
くは40〜100cpsの低粘度に調製する。 前述したように本発明で用いる放射線硬化型樹
脂塗料は、上記した光硬化型塗料に加えて電子線
硬化型塗料であり得るが、これは上記した光硬化
型塗料から光重合開始剤を除くか、その添加量を
減少することにより容易に得られる。 本発明法にしたがい、このようにして得られた
放射線硬化型樹脂塗料を銅、鉄、クロム、ニツケ
ル、ステンレス、アルミニウム等の金属又はプラ
スチツク、あるいは任意の芯材の表面にゴム等の
弾性体層を形成したもの等からなる版基材に塗布
する。版基材の形状は特に限定されないが、通常
のグラビア版と同様に円筒状形状のものが好まし
く用いられる。塗布はスプレー塗布法、ロール塗
布法、流延式塗布法等、任意の方法により行われ
るが、円筒基材に塗布するには、昭和54年特許願
第95734号の方法が好ましく用いられる。すなわ
ち、円筒基材を回転させつつ、たとえばナイフグ
レードにより樹脂塗料を塗布するが、この際ブレ
ードと基材間の間隙を徐々に増大させて円筒基材
の回転とともに塗膜の厚みを増大させる方法をと
る。塗布終了後に乾燥し、あるいは円筒基材の１
回転の間に別の位置で一層の塗布毎に乾燥するこ
とによりたとえば50〜500μの乾燥塗膜を形成す
る。乾燥は、たとえば遠赤外線発生ヒーター等を
内蔵した無風加熱乾燥装置により行われる。 次いで乾燥した樹脂塗膜に紫外線又は電子線等
の放射線を照射して、硬化させる。紫外光源とし
ては、例えばキセノンランプ、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、ケミカルランプ、炭素アーク灯な
どが用いられる。好ましくは波長356ｍμにピー
クを有する高圧水銀灯又はケミカルランプを用い
るのがよい。又、電子線光源としては、ビームス
キヤニング型あるいはリニアフイラメントを用い
るカーテン照射型のいずれを用いることもでき
る。なお、放射線の照射は、円筒基材を回転させ
る間に塗膜の重ね塗りならび乾燥の後に樹脂塗膜
の一層塗布毎に行つて遂次硬化を行つてもよい。 上記の硬化工程の後、必要に応じて樹脂層を
100℃程度の雰囲気に保持して加熱処理を行い樹
脂層の硬度の安定化を図ると、彫刻適性の一層の
向上が得られる。 上述のようにして得られた硬化塗膜は低粘度樹
脂液の塗布法の採用の結果としてグラビア版基材
に要求される１μ以下、好ましくは0.5μ以下の
平滑度にほぼ近いものが得られる。しかしながら
必要に応じて、ペーパー研摩法、バフ研摩法、バ
イト切削法等の慣用手段により表面平滑化処理を
行うことができる。いずれにしても研削又は切削
すべき量は極くわずかでよい。 次に、このようにして樹脂版材に原画の濃淡に
応じて大きさおよび深さの変化するグラビアセル
を彫刻することによりグラビア版が得られる。こ
の彫刻は西独ヘル社製のヘリオクリシオグラフ等
の電子彫刻機を用いて行うことが好ましい。ただ
し、上述のようにして得られた硬化塗膜は100％
以下の破断伸びと100Kg／cm²以上の引張強度で代
表される理想的な彫刻適性と耐傷性の調和を有
し、彫刻セルの周りにバリやカケを殆んど生じな
い。このため、通常の電子彫刻機において行われ
るようなバーカツターを使用してのバリ除去操作
は不要となる。 このようにして得られた彫刻採みのグラビア版
は、校正刷り後、輪転印刷機に装着されて本印刷
に供される。 上述したように本発明によれば、可溶性ポリア
ミドと放射線重合性低量体とを極めて限定的な量
比で溶剤とともに含む放射線硬化型樹脂塗料を用
い、これを版基材上に塗布、硬化後、彫刻するこ
とにより、彫刻適性と耐刷性の調和の極めて優れ
たグラビア版が得られる。又得られた樹脂グラビ
ア版は、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、
トルエン、メチルケトン等に対して巾広い耐溶剤
性を有しており、溶剤系グラビアインキに対する
使用はもちろん、スチール製ドクターブレードを
使用しても擦過傷が全く発生しない程度に優れた
耐刷性を有する。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ 水10重量部にメチルヒドロキノン0.02重量部を
溶かした溶液に、Ｎ―N′―ジメチロール尿素ジ
メチルエーテル74重量部、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド202重量部及び塩化アンモニウム２重量
部を混合し、80℃に加熱し、２時間かきまぜて反
応させ縮合低量体を得た。 このようにして得た縮合低量体80ｇとナイロン
（BASF社製、ウルトラミド10（ε―カプロラク
タム、ヘキサメチレンアジパミドおよびｐ，p′―
ジアミノジシクロヘキシルメタンジアジパミドの
三元共重合体））200ｇ、ベンゾフエノン６ｇ及び
トリアクリルホルマール（すなわち１，３，５―
トリアクリロイル―ヘキサヒドロ―１，３，５―
トリアジン）16ｇをメタノール932に溶かし水39
ｇを添加した。 このように調製した感光液組成物を銅メツキし
たグラビアシリンダーにナイフ・ブレードコーチ
イング装置を用いて毎分５回転の速度で塗布乾燥
したところ膜厚120μｍのうねり、クレータのな
い表面が平滑な塗膜を得た。 この塗膜を回転しながら1.5KW高圧水銀灯に
より20分間紫外線を照射した。硬化した塗膜に
Hell社のヘリオクリシヨグラフ彫刻機で彫刻し、
グラビア版を得た。この際の彫刻性は良好である
ことが確認された。 またこのグラビア版を用い、通常のスチール製
ドクターブレードを使用して11万回転の印刷をお
こなつたが良質の印刷物が得られた。印刷終了後
の版材にも殆んどドクターブレードによる擦過傷
は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において光重合性低量体の一種である
縮合低量体の使用量のみを種々変えて５種類の光
硬化型樹脂塗料を得た。これらの樹脂塗料から
1.0mm厚のシートを形成し、1.5KWの高圧水銀灯
を５分間照射して硬化シートを得てその物性を測
定し、また、実施例１と同様にシリンダーに塗布
し彫刻性等の性質を測定した結果を次表に示し
た。

〔条件〕

１ 針先：90゜三角体角錐針（ダイヤモンド） ２ 荷重：100ｇ ３ 針移動スピード：100mm／min （評価基準） ×：傷の深さ３μ以上 〇： 〃 ３μ以下 ◎： 〃 １μ以下 実施例 ３ トレジンＦ―30（帝国化学産業製、メトキシメ
チロール化６―ナイロン） 800ｇ トリアクリルホルマール 128ｇ Ｎ，N′―（ｍ―フエニレン）ビスアクリルア
ミド 300ｇ ベンゾフエノン 32ｇ スミノールミリングシアニン5Rエキストラ
（住友化学社製、商品名） ４ｇ 溶剤（メタノール） 3708ｇ 水 174.8ｇ 上記各成分を湯浴中のカキマゼ機付フラスコ中
で75℃でかきまぜ感光性樹脂液を調製した。 一方円周660mm、長さ700mmの金属シリンダーを
用い、ナイフブレードをシリンダーに接触させた
状態から、前記樹脂液を更にメタノールで希釈し
て25℃の粘度を50cpsになるように調整したのち
供給し、乾燥装置で金属シリンダーを加熱しつつ
シリンダーを毎分３回転のスピードで等速回転さ
せ、かつブレードを徐々にシリンダーから引離し
ながら塗布した。約15分の塗布時間で膜厚150μ
の平滑性に優れた塗膜を得た。続いて、高圧水銀
灯2.1KWの光源にて約15分露光し光硬化させ
た。 かくして得られた樹脂製シリンダーを電子彫刻
機ヘリオクリシヨグラフK200型（西独ヘル社
製）にて機械彫刻した。 彫刻線数は70線／cmに設定し、ライト部とシヤ
ドー部のセルの大きさが通常銅シリンダーを彫刻
した場合と同じになる様に調整した後、バーカツ
ターを使用せずに彫刻した。 彫刻されたセルはバリ、カケが全くなく、その
まま校正刷りし、調子再現良好な品質を確認し
た。 その後、グラビア輪転印刷機に装着し、トルエ
ン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール混合系
溶剤グラビアインキ、並びにスチール製ドクター
ブレード（ビツカース硬度550度）を使用して紙
に印刷した所、ドクター傷も発生せず40万ｍ進行
しても全く問題なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可溶性ポリアミド樹脂100重量部に対して放
   射線重合性低量体40〜120重量部および溶剤を含
   む放射線硬化型樹脂塗料を版基材上に塗布し、塗
   膜に放射線を照射して硬化させ、硬化塗膜を彫刻
   することを特徴とする樹脂グラビア版の製造法。 ２ 版基材が円筒状である上記第１項の方法。 ３ 塗料が、ポリアミド樹脂および放射線重合性
   低量体の合計量に対して0.01〜10重量％の光重合
   開始剤を含み、光硬化型であり、放射線が紫外線
   である上記第１項または第２項の方法。 ４ 塗料が粘度10〜400cpsの状態で塗布される
   上記第１項ないし第３項のいずれかの方法。 ５ 塗膜を放射線照射前に乾燥する上記第１項な
   いし第４項のいずれかの方法。 ６ 彫刻を電子彫刻機により行う上記第１項ない
   し第５項のいずれかの方法。