JPS6295310A - 光重合により架橋可能の混合物 - Google Patents

光重合により架橋可能の混合物

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JPS6295310A
JPS6295310A JP61219897A JP21989786A JPS6295310A JP S6295310 A JPS6295310 A JP S6295310A JP 61219897 A JP61219897 A JP 61219897A JP 21989786 A JP21989786 A JP 21989786A JP S6295310 A JPS6295310 A JP S6295310A
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は可溶性、ゴム弾性を有するブロック共重合体、
これとの融和性を有する光重合可能の単量体、光重合開
始剤及び可塑剤を主体とする、光重合により架橋可能の
混合物であって、その工業的使用特性、ことに光架橋状
態における耐亀裂性において秀れている混合物に関する
ものである。
(従来技術) 可溶性、ゴム弾性を有するブロック共重合体、これとの
融和性を有する単量体、光重合開始剤及び可塑剤を主体
とする混合物・は、例えば英国特許1366769号明
細書により公知である。この場合の可塑剤としては、例
えばナフテン油或はパラフィン油のような油性炭化水素
、例えばポリスチロール、α−メチルスチロール/ビニ
ルドルオール共重合体、ポリテルペン樹脂、或はポリエ
チレンのような重合体乃至樹脂、或はステアリン酸が使
用されている。しかしながら、この種の混合物lは、そ
の工業的使用において著しい欠点を有する。すなわち、
この架橋混合物から製造されろ光重合体材料及び成形体
の加工、貯蔵及び使用に際し亀裂を形成する。この亀裂
形成は印刷版体の場合に特に重大な問題となる。印刷版
体の貯蔵性、再使用性及び印刷物そのものに重大な悪影
響を与えるからである。
また英国特許1095518号明細書から、沸点300
℃以上の塩素化炭化水素を可塑剤として、コロイド状弾
性ゴム及びアリ−ルアーシトから成る層に使用すること
も公知である。この層の露光後におけろ耐亀裂性に対す
る報告νま何もない。
そこで、本分野におけろ技術的課題は、上述した欠点を
示さず、光重合により架橋された重合体材料及びその成
形体、ことに印刷版体が耐亀裂性を有するような、光重
合により架橋可能の新規な混合物を見出すことであった
(本発明の要約) 上記の技術的課題)ま、可溶性、ゴム弾性と有するブ0
.7り共重合体、これとの融和性を有する光重合可能の
単量体、光重合開始剤及び可塑剤を主体とする、光重合
により架橋可能の混合物であって、上記可塑剤として8
乃至40個の炭素原子及び30乃至73重量%の塩素分
を有するクロルアルカンを含有する本発明による混合物
によっ又解決することができる。
前述した技術水準乃至従来技術にかんがみて、本発明・
ンてより使用されるべきクロルアルカンが秀+tた可塑
化効果を示し、更に本発明による混合物を光重合により
架橋させて得られろ重合体材料及びその成形体が亀裂形
成を効果的に阻止できるとい5ことは予期されなかった
驚くべき結果である。
(発明の構成) 本発明におい又「可溶性」とは、光重合により架橋され
た重合体材料及びその成形体のための慣用の現像溶媒に
可溶性であることを意味し、「融和性」とは層中にあっ
て相互に分散状態に維持されるべきことを意味する。ま
た「重合体材料」なる用語は、任意の外形を有する材料
、例えば接着剤、バッキング材、シートなど形状的情報
成金を持たないものを相称ずろて対し、「成形体」なる
用語は何等かの形状的清報概念を有するもの、例えば印
刷版体、フォトレジスト等を意味する。
本発明によるクロルアルカンは、8乃至40個、特Kl
l乃至35個、ことに12乃至30個の炭素原子と30
乃至73重量%の塩素分を有するものである。純然たる
クロルアルカン、例えばトリクロル−n−オクタン或は
その異性体(塩素含量18.9重@%)或はオクタクロ
ル−n−オクタン或はその異性体(塩素含量78.2重
量係)も使用し得るが、種々の塩素化アルカンから成る
工業的・ンて得られろ混合物、例えばフィッシャー/ト
ープシー合成によりもたらされろ沸点範囲195乃至2
2 Q ’C或’r1280 乃至3200Gの炭化水
素或はパラフィンワックス乃至硬パラフィンと称されろ
ワックス状炭化水素の塩素化により得られる塩素化アル
カン混合物が好ましい。この種lの塩素化アルカンシま
商業的に入手可能の生成物であって、「クロルパラフィ
ン」と呼ばれ℃いろものである。
これは油状或は固状であって、軟化点Ep≦100℃で
あり、その密度ンま塩素含量に応じて1.03乃至1.
6 g tyn−である。これは光重合により架橋可能
の混合物に対し3乃至22重量%、ことvc8乃至18
重量%の量において使用することが望ましく、また油状
のものが好ましい。
光重合により架橋可能の混合物にシま、可溶性、ゴム弾
性を有するブロック共重合体を使用することが一般的で
ある。ビニル芳香族化合物とジエンとのフOツク共重合
体が特に適当であって、この場合該共重合体は3個もし
くはそれ以上のゴム弾性ジエンポリマーのブロック或゛
Cま少くとも1個のゴム弾性ジエンポリマーのブロック
と2個もしく11まそれ以上のビニル芳香族ポリマーの
ブロックとを、或は2個もしくはそれ以上のゴム弾性ジ
エンポリマーのブロックと少くとも1個のビニル芳香族
ポリマーのブロックとを化学的に架橋することにより形
成されるものが有利である。特0て有利であるのはビニ
ル芳香族化合物がスチロールであり、ジエンがブタジェ
ン及び/或はイソプレンである共重合体である。更にこ
のブロック共重合体は適当な多重結合原子乃至イオンな
らびに無機、有機或は有機金属の分子残基にわたって、
更に大きなブロック共重合体結合を構成するように、化
学的に架橋されろことができる。この「化学的に架橋」
なる用語は、共有化学結合、ことにブロック共重合過程
において重合体の各ブロック間におけろ炭素−炭素一重
結合による結合を意味する。このようなプo yり共重
合体は、西独特許出願公開2815678号、同293
9989号、同2942183号各公報ならびに英国特
許1366769号明細書から公知である。
当該共重合体は逐次陰イオン重合により製造されろ。そ
のジエンポリマーブロックにおけろオレフィン結合及び
芳香族結合酸゛は単なるオレフィン結合は、次いで部分
的に或は全体的に水素添加されろことができる。本発明
による混合物中には、上記ブロック共重合体が単独で或
は混合物として、混合物全体に対し92乃至58重滑チ
、特Vc85乃至65重重量類ことに82乃至68重重
量類量において含有されろ。場合により少量の他の重合
体、ことにエラストマーを混和することができろ。
上記共重合体と融和する慣用の光重合性単量体は、例え
ば米国特許2760863号或は同3060023号好
ましくは2000までのものである。更に具体的ニ゛ハ
、アクリル酸及び/或はメタクリル酸と、1価或は多価
のアルコールとのエステル、例えばブチルアクリラート
、ブチルメタクリラート、2−エチルへキンルアクリラ
ード、ラウリル(メタ)アクリラート、エチレングリコ
ールージ(メタ)アクリラート、ブタンジオール−1,
4−ジ(メタ)アクリラート、ネオペンチルグリコ−ル
ーツ(メタ)アクリラート、3−メチルペンタンジオー
ルージ(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリラート、ヘキサンジオール−1、6−;(メタ)
アクリラート、1,1.1−トリメチロールプロパン−
トリ(メタ)アクリラート、ジー、トリー及びテトラエ
チレングリコールージ(メタ)アクリラート、トリプロ
ピレングリコール−・、;(メタ)アクリラート、或゛
はペンタ エ リ ト リ ノ ト − テ ト ラ 
(メ タ ) ア り リ ラ − ト ;脂肪族モノ
カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルオレアート
;アルコールのビニ)Vエーテル、例えばオククデシル
ビニルエーテル及びブタンジオール−1+ 4− ’y
 ビニルエーテル;フマール酸及びマレイン酸のジエス
テル、或は○H末端基を有するオリゴマーポリブタジェ
ンとマレイン酸或は(メタ)アクリル酸との反応生成物
、すなわち活性化された光重合性オレフィン二重結合を
有するオリゴマーポリブタジェンが好ましい。本発明混
合物中に上記単量体は、単独で或は混合物として、混合
物全敗に対し2乃至16重重量類特に4乃至14重重量
類ことに5乃至12重重量類量において含有される。
慣用の融和性光重合開始剤としては、メチル−、イソプ
ロピル−1n−ブチル−或はイソブチルエーテルのよう
なベンゾイン或はベンゾイン誘導体、ベンジルジメチル
アセクール、ベンジル−I−メチル″1−エチルーアセ
クールのような対称或は非対称置換ベンジルアセタール
、西独特許出願公開2909992号によろアシル・ノ
アリール−ホスフィンオキシト、或はエチルアントラキ
ノン、ペンツアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4
′−ビスにメチルアミン)ベンゾフェノンのような置換
或は非置換キノンが挙げられる。これ等の開始剤は単独
で或は相互の混合物として、或はコイニシェークとの混
合物として使用される。例えばエチルアントラキノンと
4,4′−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、ベ
ンゾインメチルニーテルトトリフェニルホスフィン、ジ
アシルポスフィンオキシドと3級アミン、アクリルジア
リールホスフィンオキシトとベンジルジメチルアセター
ルDような組合せである。上記開始剤は本発明混合物中
@に対して、0.4乃至6重量類、特・に0.7乃至4
重量類、ことに1.2乃至2.5重量類の量において使
用される。
本発明混合物シまクロルアルカンの他に更に他の開始剤
、例えばパラフィン油、ナフテン油、原油樹脂、水素添
加コロフォニウムのペンクエリトリットエステルのよう
な変性或は非変性天然油、天然油樹脂;クエン酸、醋酸
、プロピオン酸、酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸
、グリコール酸、安息香酸、フタール酸、トリメリット
酸、アビエチン酸、燐酸、ステアリン酸のような酸のア
ルキル−、アルケニル−、アリールアルキル−或ハアリ
ールアルケニルアルコールエステル;オリゴスチロール
、オリゴマースチロール/ブタジェン共重合体、オリゴ
−α−メチルスチロール、オリゴマーα−メチルスチロ
ール/ビニルトリオール共重合体、液状オリゴマーアク
リル) IJル/プタノエン共張合体、ポリテルペン樹
脂、ポリアクリラート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂のような合成オリゴマーまたは樹脂;或はポ
リエチレン、エチレン/フロピレン/ジエンゴムのよ5
な合成ポリマーを使用することができろ。
本発明混合物は更に他の慣用の助剤及び/或は添加剤を
含有することができろ。
これに属するものとしては、ことに熱重合禁止剤が挙げ
られ、これ1′!混合物全計に対し一’CO,001乃
至2重量係の量において使用される。この種の禁止剤の
選択は、光重合開始剤が吸収する化学線領域における自
己吸収の欠除を前提条件とする。
適当な禁止剤シマ、ヒドロキノン、p−メトキンフェノ
ール、2 、6− /;−tert−ブチル−p−クレ
ノ°−ル、β−ナフトール、フェノチア−ジン、ピリジ
ン、ニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン或はクロル
アニル;チアジン染料、例えばチオニンブル−0(C,
1,52025)、メチレンブ#−B(C。
1、52015 ’)或はトルイジンブルー(c、t、
 52040 );或はニトロサミン、例えばN−ニト
ロソジフェニルアミン或はその塩、例えばN−ニトロソ
シクロへキンルヒドロキシルアミンのカリウム或はナト
リウム塩である。
露光特性を調整するため、本発明混合物に混合物余計に
対し0.0001乃至2重竜係の染料、顔料その他のホ
トクロム添加物を添加することができる。
しかしながら、この種の添加物はまた原画像との同一性
化、露光結果の直接的調整或は美術的目的のためにも役
立ち得る。このような添υn剤の種類及び量の選択は、
熱重合禁止剤の場合と同様:(混合物の光重合を阻害し
ないことが前提条件である。
本発明混合物を使用して製造された印刷版体の起伏乃至
凹凸状態を良好ならしめるために、例えば西独特許出願
公開2720560号公報によろ9−9′−ノアントロ
ニル及び]、0 、10’−ビスアントロンのような添
加剤を使用することができる。
本発明の混合物1よ、また米国特許料79531号及び
同4234676号明細書に記載されている3或は、1
官能性メル力プト化合物のような架橋助剤を含有するこ
ともできろ。
本発明混合物を酸化分解乃至熱酸化分解から保護するた
めに、有効量の公知慣用の酸化防止剤、例えば2 、6
− ;−tert−ブチル−p−フレジー)Vのような
立体障害モノフェノール;2,2−メチレン−ビス=(
4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)或は2
,2−ビス−(1−ヒドロキン−4−メチル−6−te
rt−ブチルフェニル)スルフィドのようなアルキル置
換チオビスフェノール及びアルキリデンビスフェノール
;2−(4−ヒドロキシ)−3、5−tert−ブチル
アニリノ)−・1,6−ビス−(n−オクチルチオ)−
1,3゜5−トリアジンのよ5なトリアノン;重合化ト
リメチルジヒドロキノン;ノブチルジチオカルバミン酸
亜鉛;ジラウリルチオジブロビオナート;或は亜燐酸ト
リス(ノニルフェニル)のような亜燐酸塩を使用するこ
とができろ。
本発明混合物は、場合により、その露光のために使用さ
れろ光の波長を本質的に透過性とし、拡散せずにその屈
折率において当該混合物に適合させろため、慣用の非混
和性の重合或は非重合の、有機或は無機充填剤或は補強
充填剤を含有することができる。この目的のために、ポ
リスチロール、親油性二酸化珪素、ベントナイト、珪酸
、親油性酸化アルミニウム、ガラス粉末、コロイド状炭
化水素ならびに種々の染料、顔料を使用することができ
る。このような添加剤の使用量は本発明混合物材料の所
望の特性に応じて相違する。当該充填剤は本発明混合物
の靭性を改善し、接着性を低減する作用を果し、場合に
より着色剤としての作用も果す。
本発明混合物′rよ、また更にステアリン酸カルシウム
のような融剤及び/或はクルジのよ5な離型剤を有効量
含有することができ、また必要に応じ当業者に周知の対
オゾン保護ワックスを含有することもできろ。
本発明混合物を光重合可能の接着剤及び密封剤乃至バッ
キング剤として使用するためVCfi、例えばパラフィ
ン樹脂、コロフォニウムエステル、ポリテルペン、クマ
ロン−インデン樹脂、米国特許413’3731号明細
書の化合物のような接着性樹脂を添加すべきである。
添加剤及び/或は助剤の添加量は、混合物全敗に対して
一般に20重量%、ことに10重量%を超えないように
すべきである。
本発明混合物を上述した組成分から調製するためVC’
tt、何も方法的な特殊性はない。慣用の混練、混合、
溶解方法を使用することもできる。
このようにして調製された本発明混合物′t″!そのま
ま直ちに光重合性接着剤乃至バッキング剤として使用さ
れろことができ、或は光重合性シート、成形体、ことに
印刷版体とするために加工されろことができろ。印刷版
体とするためには、この混合物溶液は慣用の方法で塗布
され、加熱プレスされ、カレンダー処理されるか、或は
押出成形により所望の厚さの平面構成体に成形されろ。
これは、まず作製されるべき印刷版体の用途により版体
の厚さに相違があり、一般に0.2乃至7mz、ことに
0.7乃至6.51の範囲において種々の用途に相応し
て適当に変えられろ。シートの場合には厚さは任意適宜
に決定される。
平面構成体’t′i印刷版体用に加工処理されろが、一
般的には他の層状材料と合体l−て作製され、次いでそ
の後の加工処理がなされろ。このような合体は一般に多
層体と称され、これに含まれろ平面構成体はレリーフ形
成層、re]、1efblldende旦chicht
(R8)と称されろ。
一般に多層体はレリーフ形成層(R3)と、これに接着
される寸法安定性の良好な支承基板、TrKger (
T)とを有する。この支承基板(’r)’+ま更て西独
特許出願公開2444118号公報:(よろ柔軟弾性の
下層見nterschicht (U)を有することも
できろ。
更にまた、支承基板(T)のレリーフ形FEt層CR8
)と反対側の面に被覆層Decksch1cht (D
S )及び/或は被覆シート、旦eckfo11e (
DF )を設けろこともできろ。被覆層(DS )と被
覆シー)(DF)の両方が設けられろ場合には、被覆層
(DS )をしIJ−フ形成層(R6)上に形成し、そ
の上に被覆シート(DF )を設けるが、被覆シートが
剥離し易いようにこの両者(rps)と(DF’ )と
の間に対接着層、Antihaftschicht (
As )を設けることができる。
また支承基板(T)とレリーフ形成層(R8)との間、
場合によりレリーフ形成層(R8)と被覆シート(DF
)との間接着剤層、旦aftschicht (H8)
を設けろこ・とができろ。
寸法安定性支承基板(T)としては、一般にスチール、
アルミニウム、調成1はニッケルのような金属、または
ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラ
ート、ポリアミド或)まポリカルボナートのような高分
子化合物から形成される板体、シート或(ま円錐状ロー
ル(スリーブ)が使用されろ。更にまたガラス繊維或は
例えばガラス繊維とポリエチレンテレフタラートのよう
な高分子化合物とから成る複合材料から形成される織成
体乃至フリースも使用され得ろ。
接着剤層(H8)としては、西独特許出願公開3100
175号或は同3107741号公報による接着剤層で
あって、厚さ0.5乃至20μmのものが一般に使用さ
れる。
被覆層(DS )は0.5乃至20μm厚さのものであ
って、例えば分子量105以上のポリアミド、コポリア
ミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン或は環化度の高いシクロラバーすなわち環
化ゴムのようなポリマーから、可@性、非接着性の透明
で高(・引張り強さを有するフィルムが形成される。こ
の被覆層は場合によりつや〆肖し処理されろ。
被覆シート(DF ) ’t’! 20乃至150 μ
m厚さで、ポリアミド或はポリエチレンテレフタラート
のようなポリマーから形成されろ。
慣用の対接着層(AS )は一般に0.1乃至0.57
1m厚さで、例えばヨーロッパ特許68599号明細書
によるシリコーン樹脂から形成されろ。
支承基@(T)として高い反射性の板体或はシートが使
用されろ場合には、慣用のノ)レーション保護剤、例え
ばカーボンブラック或は二酸化マンガンを添加すること
ができろ。このノヘレーション保獲剤11′!、基板(
T)−ヒにこれと別個の層を形成するか、或は接着剤層
(+1S )或はレリーフ形成層(R8)中に含有され
ろことができろ。
上述した多層体の作製VC’tま方法上の格別の特徴・
Cまなし・。従来の通り支承基板(T)上に、溶液を塗
布成層し、加熱プレスし、カレンダー処理するか、或″
l′!押出し成形によりレリーフ形成層をもたらす。
このような二層体上に公知の方法で更に他の層を形成す
る。しかしながら、またレリーフ形成層(R3)をまず
、被覆層(DS)を施した被覆シート(DF )の面上
ニ施こし、次いで上記レリーフ形成層の自由面、すなわ
ち露出面を支承基板(T)上に接着することも可能であ
る。
本発明混合物心(より形成されろ平面構成体或はこの混
合物が形成されろレリーフ形成層(R,S )を有する
多層体から、公知の態様で印刷版体及び光重合シートが
作製され得ろ。光重合により架橋可能の印刷版体を光重
合により架橋された印刷版体とすること及びこのためて
本発明混合物を使用すること自体にCま何も格別の特徴
はない。上記未処理版体′「ま必要に応じ前処理した後
、230乃至450qm、ことに350乃至450 n
mの波長を有する化学線シてよりネガチブ原画を通して
画像形成露光し、非露光部分を適当な現像剤溶液により
洗除し、得られたレリーフ層(R,S’)から成る、或
゛イまこれを有する版体を乾燥し、場合により更に後処
理を行う。
上記の前処理とは、例えば場合により多層体に設けられ
ている被覆シー)(DF)を剥離し、或は化学線による
レリーフ形成層(R8)の裏面、すなわち後に印刷面と
なるべき面と反対側の面を全面露光することである。化
学線用の適当な線源は例えば太陽光線、紫外線蛍光灯、
水銀灯、高圧及び低圧、超化学線蛍光灯、キセノンイン
パルス灯、沃化金属ドーピング灯、カーボンアーク灯等
′てよろ照射である。
適当な現像剤溶液は慣用のドルオール或はエチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素、1,1.1=トリクロルエ
タン、1,1,2.2−テトラクロルエタン、テトラク
ロルエチレンのヨ’+ 7’、Cクロルアルカン、或は
これ等相互の混合溶液或はn−ブタノールなど洗除効果
調整用の低級アルコールとの混合溶液である。
上記の後処理としては、印刷版体の全面処理露光、ハロ
ゲン含有浴てよる版体表面処理、これに続く洗浄、乾燥
及び場合により後露光処理などが挙げられろ。
印刷版体レリーフ層(R8”)の厚さは、使用目的に応
じて0.2乃至7朋の範囲で変えられる。フレキノ印制
の場合、この厚さは0.7乃至6.5朋の範囲が好まし
い。
本発明混合物を基礎としてそれ自体は公知の方法によっ
て得られた印すリ版体は、慣用の態様で印刷ドラムに装
着し、場合によりコロナ放電で粗面化して、連、続印刷
に使用することができろ。
光重合による重合体材料、例えばシートは化学線の全面
照射により製造されることができ、それ以上の処理を必
要としないことは自明である。
本発明混合物はその製造及び処理に際し多くの利点を示
す。その低溶融粘性のため、慣用の方法による処理乃至
取扱いが施めて容易であって、ことにチップの形態で容
易に配合し得るところからエクストルーダによる成層が
簡単にでき、一般的に離型剤の使用を省略できろ。処理
されろ重合体材料及び重合体成形体は透明清澄であり、
何よりも鮮鋭な側面構成においてほりの深いレリーフ層
(R3’)を有する印刷版体の作製を可能ならしめる。
これは、特にカードボード、カルトン、ナプキンのよう
な粗面、波状面に印刷する場合に絶対に必要な条件であ
る。レリーフの深さ’t’@ 3 mm以上であって、
従来の弾性印刷版体の場合におけろような問題を生ずる
ことなく、また層の深部まで過剰に重合されろことなく
製造することができろ。本発明混合物の透明性は、レリ
ーフ層(R8’)における容認し難い重合勾配をもたら
すことなく、短時間露光を可能ならしめろことは云うま
でもない所である。露光された重合体材料及び重合体、
成形体は外部からの化学的及び物理的影響に対して安定
である。ことに印刷版体の場合、印刷インキ溶媒に対し
高度の耐性と、大きな耐磨耗性を有し、従って極めて大
量の印判部数の達成を可能ならしめろ。
しかしながら、本発明混合物を加工し又もたらされろ重
合体材料及び重合体成形体ならびにこれを主体とする露
光処理材料及び成形体の主たる利穐は、何よりもまず亀
裂形成のおそれが極めて少いということである。
以下の実施例において、DIN 53505てよろショ
アA硬さ、DIN 53512による反発弾性(%)及
びエタノール(7重量部)と醋酸エチルエステル(3事
情部)の混合液で24時間溶液処理した後の試料の膨潤
度(重量係)を測定した。亀裂形成性は、10Crn長
さの試料をオゾン濃度50 ppm、温度25°Cのオ
ゾン室内において10係の伸張に服せしめて決定した。
この場合十1の亀裂の出現までの経過時間を基準とする
実施例1 ss、oo 、yの数平均分子量1.30000を有す
る、西独特許1366769号明細書の実施例1vによ
るスチロール/イノブレン/スチロール三重ブロック共
重合体、 :3.55gのヘキサンジオールシアクリラード、1.
75gのヘキサンジオールジメタクリラード、1.25
.9のベンジルジメチルアセタール、5.30gの塩素
分49係、密度1.24 jjcm−3のクロアルカン
、 5.30 !jのビニルトリオ−ルア0部、α−メチル
スチロール30部から成るオリゴマー、0.539の2
,6−シーtert−ブチル−p−クレゾール、 0.006.9のソルベント、プラック(C,1,26
150)を90℃において114.4.9のドルオール
に溶解させた。この溶液を、市販のコポリアミド(ヘン
ケル社のMacromelt )を塗布成層した二軸延
伸ポリエチレンテレフタラートのソートの531:層面
上に塗布成層し、80°Cで乾燥(1時間)しだ後0.
7朋厚さのフィルムコーティングを形成した。このよう
にして得られた多層体を市販の平型露光器(40W、紫
外線蛍光灯)で30分間全面露光した。得られた露光多
層体の画像清報を持たない光重合層はショアA硬さ39
、反発弾性52%、膨潤度7.7重量係のフィルムを形
成した。牙1亀裂ハ35分後に出現した。
対比実験例1 実施例1のよ5Kして、ただし本発明によるクロルアル
カンの代りに等量の白油S 5000、すなわち可塑剤
として慣用されているパラフィン油を使用して処理した
。これを露光した多層体の画(数情報を持たない光重合
層は、ショアA硬さ41、反発弾性56%、膨潤度13
.7重量係のフィルムを形成した。牙1亀裂:・ますで
に12分後において出現した。
比較実、験例2 比較実験例1のようにして、ただし更に市販の対オゾン
保護剤(対オゾン保護ワックスAntj、1ux550
、ライン、ヘミ−、ライナラ社)1gを添加して処理し
た。得られた画像情報を持たない光重合フィルムのショ
アA硬さ、反発弾性、膨潤度は比較実験例1の結果と同
様であった。ただし才1亀裂の出現シま25分後であっ
た。これは才1実験例の結果に対し亀裂形成性において
約50係の改善に相当するが、フィルムの亀裂形成性は
本発明の実施例1のレベルには達していない。
実施例2 本発明混合物を調製するにあたって、実施例1のように
して、ただしクロルアルカンを5.3I使用したに対し
て2倍量の10.69とし、ブロック共重合体ss、o
o yの代りに82.70.9を使用し℃処理した。本
発明混合物を使用し1、西独特許出願公開244411
8号公報の方法により全部で2 mm厚さの多層体を調
製し、その表面に本発明混合物により0.7朋厚さの層
を形成した。この多層体を実施例1と同様に全面露光し
た。この多層体の光重合体層(フィルム)はショアA硬
さ40、反発弾性42%を示し、膨潤度はわずかニ1.
9重量係であった。また亀裂出現は実に345分後であ
って、これは比較実験例2の結果に対し1000%の改
善に相当する。
実施例3 本発明実施例2による混合物を使用し℃、実施例1vc
より多層体を調製した。ただし実施例】のレリーフ形成
層(R8)の厚さ0.7mmに対しその厚さを1.7m
mとした。
この多層体からフレキソ印刷版体を調製するため、レリ
ーフ形成層(R3)の自由表面上に接着剤層を塗布した
75μm厚さのポリエチレンテレフタラート1膜をロー
ラにより形成した。接着剤としては、西独特許出願公開
3100175号公報によるポリカルボナートとイノシ
アナート硬化フェノキシ樹脂との混合物を使用した。次
いでポリエステル被覆フィルムを一1雌し、レリーフ形
成層(R3)の表面にコポリアミド層を保護層として残
存させた。
レリーフ形成層CBS )のコポリアミドで被覆されて
いる面に、原画としてネガチブ写真画像を置さ、減圧焼
付はフレームにより押圧し、次いで市販の平型露光器(
40W、紫外線蛍光灯)により上記ネガチブ原画を通し
て12分間焼付露光した。
これにより同時に進行する光重合で、レリーフ形成層(
R3) Vr、含有される色素が褪色し、露光結果の品
質の直接評価を可能ならしめた。
多層体の部分的に重合したレリーフ形成層(R3)を市
販のスプレィ塔中において9容量部のテトラクロルエチ
レン及び1容量部のn−ブタノールから成る混合溶媒に
より室温で4.5分間現像処理した。欠いで循環空気乾
燥室中において80°Cで1時間乾燥し、0.4重量類
臭素水溶液で3分間後処理し、更に水洗し、あらためて
乾燥した。
このようにして得られたフレキソ印刷版体のレリーフ層
(R8’)は、10分間にわたり後逸埋金面露光に附さ
れ、ノヨアA硬さ30の天然ゴムで1羽厚さに被覆され
た印刷ドラム上に装着された。
このフレキソ印刷版体の接着剤を施されていない表面に
慣用のフレキノ印刷用インキを十分’IC施した。この
印刷版体の耐磨耗性1.膨潤性及び弾性は、従来のフレ
キノ印刷用ゴム版体の特性・1て相当するものであった
。得られた印刷物は鮮明なキレを有する正確な原画再現
性を示した。しかもこの印刷版体は200000部の印
刷後においてもなお何等の損傷も亀裂も示さなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 可溶性、ゴム弾性を有するブロック共重合体、これとの
    融和性を有する光重合可能の単量体、光重合開始剤及び
    可塑剤を主体とし、可塑剤として8乃至40個の炭素原
    子及び30乃至73重量%の塩素分を有するクロルアル
    カンを含有する、光重合により架橋可能の混合物。
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