JPS62176881A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するもので、特に、感熱記録の改良に関するもの
である。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料は、一
般に、はゾ無色のロイコ染料とそのロイコ染料を接触時
発色せしめ着色像を形成しうる呈色剤との間の化学反応
を利用したものである。具体的には、ロイコ染料の有機
溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シー１−と、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色剤シ
ートとを互いの表面を重ね合せ、背面より筆圧等で加圧
カプセル破壊して呈色反応をおこなわしめるものである
。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると１発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料１例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ。

Ｊ３．！像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比
較的簡単な装置で短時間に記録が得られること等から多
方面に利用されている。このような記録材料のロイコ染
料として主に使用されるのは、クリスタルバイオレット
ラクトンや、ロイコクリスタルバイオレットに代表され
る青染料や、７位アニリノ置換のフルオラン化合物に代
表される黒染料等である。近年、光学文字読取装置や、
ラベルバーコード読取装置が開発され、その使用割合が
増加してきているが、これらの装置においては、その光
源として１発光ダイオードや、半導体レーザーを用いた
光波長が７００ｍμ以上の光源が一般的に使用されてい
る。ところが、上記の青染料や黒染料では７００ｍμ以
上の近赤外域の光吸収がほとんどないため、前記の読取
装置ではその発色読取りが不可能である。従って、発色
体の光吸収波長が７００園μ以上であるロイコ染料の新
規開発が強く要望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、特開昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０
３８号、特開昭５７−［７９７９号公報に示されている
が、これらの染料は合成が困難で、コストが非常に高い
という欠点がある。

〔口　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有する新規なロイコ染
料を用いて、光学文字読取り装置や、半導体レーザーを
用いたバーコード読取り装置等での読取りを可能ならし
める感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触特発
色せしめる呈色剤との間の発色反応を利用した記録材料
において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般
式（１）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少な
くとも１種が、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（Ｉ■）
で表わされる化合物であるとともに、さらに亜鉛化合物
を含むことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ□＋Ｒ２，Ｒ：Ｊ＋Ｒ４は、水素又は置換も
しくは未置換のアルキル基、Ｒ６＋Ｒ［Ｓは水素又は置
換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未
置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基
である。） （式中、１１８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を１Ｍ
はＩ’ｂ、　Ｍｇ、Ｃａ、　Ｓｒ又はＩｌａを、「１は
１〜４の整数を表わす。） 本発明で用いる前記一般式（１）で示されるロイコ染料
は通常淡黄色であり１発色々調は緑青色であるので、単
独でも］・分コン１−ラストが得られるが、他のロイコ
染料を併用して、発色色調を調整して使用することもで
きる。

前記一般式化合物の具体例をあげると以下に示すような
もが挙げられる。

（Ｉ　０） 本発明においては、呈色剤として、前記一般式（ＩＩ）
又は一般式（ＩＩＩ）の化合物を使用するものであるが
、その具体例としては、以下に示すようなものが挙げら
れるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

（但し、Ｘはｒ’ｂ、　Ｃａ、　ＭＢ、Ｄａ又はＳｒを
示す。）また、本発明で用いる亜鉛化合物としては具体
的には以下に示すようなものが挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、サリチル
酸亜鉛、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸！Ｉｎ　２＜
ｉ、酒石酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛、りん酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜
鉛、ラウリル酸亜鉛、安詞、香酸亜釦、ジエチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等。

本発明においては、前記一般式（１）で表わされろロイ
コ染料は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併
用されるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系
記録材料において知られているロイコ染料が用いられ１
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−ｌ−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−１−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（
ｐ−ロープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記した呈色剤を用いるが、必要に
応じ他の呈色剤を併用することができ、この場合に併用
される呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発色さ
せる種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例を示
すと、以下に以すような無機酸、有機酸、フェノール性
物質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ペン！−ナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸。

３−　Ｌｃｒｔ、−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔ
、ｅｒｔ、−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニ
ルチオ尿素、ジー＋ｍ−１−リフロロメチルフェニルチ
オ尿素。

ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、　４．４’
−イソプロピリデンジフェノール、４．／ｌ’ｌイープ
ロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロ
フェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−
メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−シメチルフエノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４゜４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．４′
−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シク
ロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ
ａｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−
ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チ
オビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｊ−オク
チルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロ
フェノール）。

２．２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、２．２’−ジヒドロキシジフェニル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ρ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−
Ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−ク
ロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安ノ２．香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフ１−二酸、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒトロキシフエニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ρ−トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、
マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−
ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサ
フェニルビイミダゾール、４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために。

ロイコ染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合
、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができろ。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ１
〜キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体，アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体
，スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸，ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／８酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、スチレンｌブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質，滑剤，圧力発色防剤等を併用す
ることができる。この場合、填料としては，例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤
としては、高級脂肪酸及びその金属塩，高級脂肪酸アミ
ド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は
石油系の各種ワックス類等があげられる。

一本発明において、感熱記録材料を作成する場合、別々
に分散して得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な
結着剤と混合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布
する。

本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体に
支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、この
ものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散又
は溶解して、耐熱性シート、例えば、ポリエステルフィ
ルムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈
色剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布し
て受容シー１〜を形成する。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して，光学文字読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードリーグ−の記録読取り用の記録
材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合，支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥に台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合。

必要に応じ、画像安定性を高めるために、感熱発色層表
面に水溶性樹脂層等の保３層を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるロイコ染料
は，ビス（ｐ−ジ置換アミノベンザル）アセ１−ンをカ
ルボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドラ
イドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の
酸を加えてビス（ρージ置換アミノスチリル）カルベニ
ラム塩を作り、次に。

この塩に有機スルフィン酸ナトリウム塩を加えて反応さ
せることによって得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で示される
ロイコ染料を用い、呈色剤として、前記一般式（ＩＩ）
又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を用いるとと
もに、更に亜鉛化合物を用いたことにより、その発色画
像は近赤外領域を吸収し、汎用の半導体レーザーを用い
た画像読取装置によりその画像を読取ることができろと
いう利点を有し、かつ、得られる画像は高濃度で画像信
頼性に優れ、しかも耐油性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグライダ−で１〜２時間分
散して（Ａ）〜（Ｅ）液を調整した。

〔Ａ　液〕

ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルメタン　　　　ＩＯ部ｌＯ％ボリニビル
アルコール水溶液　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部〔Ｂ液〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部５％−
メチルセルロース水溶液　　　　　２０１！水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃
〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　３０部５％
−メチルセルロース水溶液　　　　　　３０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〃
〔Ｄ液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部５％−
メチルセルロース水溶液２０＃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔Ｅ液〕 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部次に〔Ａ液〕、〔ｎ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕。

〔Ｅ液〕を１：１ニア：２：３の割合で混合して塗液を
作成し、この塗液を坪量５０ｇ／ｙｄの上質紙上に乾燥
付著量が染料で０．６ｇ／ｍとなるよう塗布乾燥して感
熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１のＣＤ）液のステアリン酸亜鉛を、水酸化亜鉛
に代えた以外は実施例と同様にして感熱記録材料を得た
。

実施例３ 実施例ＩのＥ液の 実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１の（Ｅ）液の 実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の（Ａ）液のビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−ｐ−メチルフェニルスルホニルメタンを。

３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランに代えた以外は実施例１と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の〔０液〕を除いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１の〔Ｅ〕液の ビスフェノールＡに代えた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

次に、このようにして得た感熱記録材料の発色濃度、地
肌濃度、耐油性、ｐｃｓ値を測定した。

（１）発色濃度：　熱傾斜試験機を用い、１３０℃で１
秒間（印加圧２　、０　ｋｇ　／　ａｌ　）接触させた
後、マクベス濃度計ＲＤ−５１４ （フィルターはラッテン１０Ｇ又はラツテン２５）で測
定した。

（２）地肌濃度：　非画像部をマクベス濃度討ＲＤ−５
１４（フィルターはラッテン１０６）で測定した。

（３）耐油性：　発色濃度で使用したサンプルに綿実油
を付着させ、４０℃で１５時 間放置した後、その画像部をマ クベス濃度計ＲＤ　　５１４（フィルター１０６又はフ
ィルター２５）で測定し た。

（４）ＰＣ８値：　発色濃度で使用したサンプルの画像
部と非画像部の９００ｎｍでの反 射率を分光光度計で測定した後、 下式によりＰＣ５値を算出した。

Ｔ　：　９００ｎｍでの反射率 表−１ 表−１の結果から明らかなように１本発明の製品は９０
０ｎｍでのＰＳＣ値が高く、実用的であり（実用上は７
０％以上が必要である）、シかも発色濃度は高く、耐油
性も比較例の製品に比べすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少なく
   とも１種が、下記一般式（II）又は一般式（III）で表
   わされる化合物であるとともに、さらに亜鉛化合物を含
   むことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を、Ｍ
   は、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａを、ｎは１〜４の
   整数を表わす。）