JPH02187392A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像安定性の良好な
感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により１
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。

このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は
一般の発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤
とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム
又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料
が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール
性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり
、且つ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優
れているという利点を有し、広く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような記録材料には、画像が水、油、可
塑剤等と接触すると、発色したりあるいは消色したりし
てコントラストを失なう場合があり、画像信頼性が不充
分である。なお、顕色剤とじて金属の化合物を用いるこ
とも提案されているが、この場合には総合的な信頼性が
不充分であり、例えば塩化アルミニウムを顕色剤として
使用した場合（特開昭５９−３８０９１号公報）は、耐
水性が充分でなかった。

従って、本発明は前記の問題点を克服した、即ち水、油
及び可塑剤に対する耐久性の高い、画像安定性の優れた
感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として遷移
又は両性金属の硫酸化合物の少くとも一種とフェノール
性化合物の少くとも一種を併用したことを特徴とする感
熱記録材料が提供される。

即ち、本発明の感熱記録材料は、顕色剤とじて遷移又は
両性金属の硫酸化合物の少なくとも一種とフェノール性
化合物の少くとも一種を併用したことにより１発色画像
が水、油、可塑剤に対する耐久性をもち、極めて信頼性
の高いものとなる。

本発明において併用される遷移又は両性金属の硫酸化合
物とフェノール性化合物との使用割合は、１０：９０〜
９０：１０の範囲内で任意に選択される。なお、本発明
において用いられる遷移又は両性金属の硫酸化合物の具
体例としては、例えば、Ｆ６．　（ｓｏ４）ａ、Ｃｕ５
ＯイＣｏ５０．、　Ｚｎ５Ｏ，、Ｎ１５Ｏ，、Ａも（Ｓ
ｏ）３等が挙げられるが、もちろんこれらに限定される
ものではない０本発明においては、これらの化合物が単
独で若しくは２種以上混合されて用いられる。

また、本発明で使用されるフェノール性化合物の具体例
としては、以下に示すようなものが挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではなく、これらの化合物
が単独で若しくは２種以上混合されて使用される。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール。

４．４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）。

４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４、４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １、７ービス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３．５
−ジオキサへブタン、 １、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 ＮｔＮ”）（ｙａ−クロロフヱニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンζ１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルポン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−７ニ
リノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３〜ジエチルア
ミノ−６−メヂルー７−（ｃｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−〇−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン。

３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及
び前記顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体。

ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミドｌアクリ
ル酸エステルｌメタクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド
、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高
分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジ
ェン共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重
合体等のラテックス等。

また、本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー界面活性剤、熱可融性
物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することが
できる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク
、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末
の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができる。また熱可融性物質としては１例えば、
高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの締
金物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、Ｐ−ベンジルビフェニール、その他の熱
可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つ
ものが挙げられる。

なお、本発明においては、必要に応じ、支持体と感熱発
色層との間に、アンダーコート層を設けることもできる
。この場合、アンダーコート層を構成する成分としては
、前記のフィラー、結合剤。

熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として遷移又は両性金
属の硫酸化合物の少くとも一種とフェノール性化合物の
少くとも一種を併用したことにより、水、油及び可塑剤
等に対する耐久性を有し、画像安定性の極めて優れたも
のである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下において示す部及び瓢は何れも重量基準であ
る。

実施例１〜３及び比較例 下記組成からなる混合物を、各々別々に磁性ボールミル
を用いて２日間粉砕５分散して、下記〔＾液〕、〔Ｂ液
〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｃ液〕 表−１記載の化合物　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部次に〔Ａ液〕１０部、ＣＢ液１３０部、〔Ｃ液〕３
０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５部及びジ
アルキルナトリウムスルホサクシネート１部を混合して
感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ボの上質紙
上に、乾燥付着量が６ｇ／　ｍとなるように塗布乾燥し
て感熱発色層を設け、感熱記録紙を得た。

表−１ また、前記テスト項目に対するテスト条件は次の通りで
ある。

（ｉ）耐水性テスト・・・印字サンプルを水の中に１６
時間放置した後、乾燥後その画像部の濃度を測定する。

（ｉｉ）耐油性テスト・・・印字サンプルに綿実油をう
ずく塗布し、４０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、
その画像部の濃度を測定する。

（ｉｎ）耐可塑剤性テスト・・・印字サンプルにジオク
チルアジペートをうずく塗布し、４０℃の恒温槽中に１
６時間放置した後、その画像部の濃度を測定する。

表−２ 以上得られた感熱記録紙について、熱傾斜試験機を用い
て、温度１４０℃で印字し１画像部の保存性をテストし
た。その結果を表−２に示す、なお、濃度値はマクベス
濃度計での測定結果である。

表−２から、本発明の感熱記録材料は、顕色剤としてフ
ェノール性化合物のみを使用したものよりも、 発色画像の耐水、 耐油及び耐可塑剤性が向上 していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤として遷移又は両性金
   属の硫酸化合物の少なくとも一種とフェノール性化合物
   の少くとも一種を併用したことを特徴とする感熱記録材
   料。