JPS62176884A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得ら屯る。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、　！Ｆｌｌ音の発生及び環境汚染が少な
いこと、コストが安いことなどの利点により１図書、文
書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミ
リ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録
材料として広く利用されている。このような同熱記録材
料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この
発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤と
しては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン
環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤と
しては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物
質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録
材料は特に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、しかも画像（染料画像）の耐候性が優
れているという利点を有し、広く利用されている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとつて代り
、またその需要が増大するにつれて、この感熱記録方式
に用いられる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高
まってきており、特に画像安定性を改良する要望が大き
い。

ロイコ系感熱記録材料は画像安定性が悪く例えば、可・
塑剤を含んだセロハンテープやプラスチック消しゴム、
プラスチックフィルムと接触させるとその接触部分の画
像が褪色或いは消色したりする欠点があった。このよう
な欠点を改良する為に本発明者らは先に （式中Ｘはハロゲン、Ｙは一５Ｑ２−又は−Ｃ（ＣＩｌ
：Ｉ）２　　。

ｍは１又は２を表わし、かつ左右のベンゼン環のＸはＶ
に対し対称な位置に置換しているものとする） で表わされるビスフェノール誘導体を通常顕色剤として
用いられるフェノール化合物と併用することにより、画
像安定性が向上すること見出し提案した。特に前記ビス
フェノール誘導体のうち、Ｙが−ＳＯ□−で表わされる
化合物即ち、下記一般式（１）で表オコされるビスフェ
ノール誘導体を用いた場合は可塑剤を含むプラスチック
フィルム、セロハンテープ等に接触させた場合１画像褪
色及び画像安定性に向」二がみられるものの、未だ十分
とは言えないのが現状であった。

（式中、Ｘはハロゲン、ｍは１又は２を表わす）また該
ビスフェノール誘導体を用いた場合は、印字時のスティ
ッキング性が劣化するという問題があった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、記録画像の褪色が少く、ヘッドマツチ
ング性にもすぐれ、更に生産性にもすぐれた感熱記録材
料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、下記一般式（１）で表わ
されるビスフェノール誘導体と微小中空球体とを含有さ
せたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中Ｘはハロゲン、１は１又は２を表わす）本発明で
使用される前記一般式（１）の化合物としては１例えば
、 等があげられ、その使用量はロイコ染料１型景部に対し
、０．３〜】０重量部、好ましくは１〜５重量部である
。

本発明において用いられる微小中空球体は、シリカ、パ
ーライトあるいは有機樹脂等でつくられた粒径５〜２０
０μ程度の中空球体状の微粒子であり。

一般に化粧パネル、カーペット、浴槽等の建材の材料が
コーキング中に用いられている市販の軽量フィラーであ
る。

本発明においては、前記微小中空球体を、好ましくは前
記一般式（１）のビスフェノール化合物１重量部に対し
、　０．０５〜ＩＯ重量部の範囲で用いることにより、
記録のヘッドマツチング性を改善すると共に、前記一般
式（１）のビスフェノール化合物を含有した塗液を高速
塗工する際に生ずる塗工面の荒れを防止し、塗工面を均
一に塗布することができる。また、前記した一般式（１
）のビスフェノール化合物及び微小中空球体は、発色層
中に含有させたり、アンダ一層として層形成させたり、
あるいは保護層中に使用したりすることも可能である。

本発明の感熱層に用いるロイコ染料は単独又は２種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種の感熱材料が適用されるものが任意に適用され
、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。

３．３−ヒス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレノ１−
ラクトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メ１ヘキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシー５′−クロルフェ
ニル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー／
ｌ’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ＊、ｅ　ｒ
　ｔ、−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール、／１，４’−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、／１．４’−イソプロピリデンビス（
２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′
−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４
，４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ、
ｃｒｊ−ブチルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−
ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデ
ンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス
（２−メチルフェノール）、４−ｊｅｒｊ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、　２．２’−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリ
シンカルボン酸、４−ｊｅｒ七−オクチルカテコール、
２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２
，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ、−
ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ρ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル。

ρ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、
ρ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル
酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ１−
工酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−
ｐ−１−ルイル酸、３，５−ジーｊｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸亜鉛、３゜５−ジーＬｅｒｊ−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等
。

本発明においては、ロイコ染料や顕色剤等の分散剤及び
結着剤として慣用の種々の水溶性樹脂或いはラテックス
を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール及
びその変性品、デンプン及びその誘導体、メトキシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることが
できる。

また１本発明においては、以上ロイコ染料、顕色剤及び
微小中空球体と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界
面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用すること
ができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、ＱＪ−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪
酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの綜合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃
の程度の１Ｍ１点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱Ｆｉ形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィル１１などの適当な支持体−［−に塗布し、乾燥する
ことによって製造され、各種の記録分野に応用される１
゜ 〔効　　果〕 本発明の感熱記録材料は、記１Ｔｈ画像の褪色が少く、
ヘッドマツチング性にも優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに＋ｉ’ｌ’細に説明す
る。なお以下に示す部及び％はいずれもｑ’４　量Ｊ、
Ｉ：　’／（Ｑである。

実施例１ 〔Δ　液〕 ２．２’　、６．６’　−テトラブロモ−４，４−スル
ホニルジフェノール　　　　　　　　１０部シリカ微小
中空球体　　　　　　　　　　２０部〔■旭硝子製Ｑ　
−ＣＥＬ６００） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部上記組成の混合物をサンドミルで３時間分散した
ものを市販上質紙を用い、塗布速度２００　＋ｎ　／分
でエアーナイフ塗工してアンダーツー１〜形成紙を得た
。この時アンダ一層の伺着量は／Ｉ、、／ｃｉに調整し
た。

〔Ｂ　液〕

３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　２０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔
Ｃ液〕 ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルＩＯ部２．２
′　−メチレンビス（３−メチル−６−！、−ブチルフ
ェノール）２．５部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２．５部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　５部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部上記ｎ
液及びＣ液を平均粒径２μ以下となるよう分散した後、
ｎ液１部、Ｃ液８部及び１０％ポリビニルアルコール水
溶液２部を混合撹拌して調整した。この感熱発色層形成
塗布液を前記したアンダーコート形成紙上に乾燥後塗布
にが録／耐となる様に、塗布乾燥し、スパーキャレンダ
ーにて表面処理して１本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１に示したＡ液を３部、ｎ液を１部、Ｃ液を８部
及びｌＯ％ポリビニルアルコール２部を混合攪拌して得
た感熱発色層形成塗布液を上質紙に・乾燥後塗布ｂｋ７
．８ｇ／ｍとなるよう塗布・：り燥し、実施例１と同様
にキャレンダー処理して、実施例２の感熱記録材料を得
た。

比較例１ 実施例１において、シリカ微小中空球体のかわりに一般
のシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用
の感熱記録シートを得た。

比較例２ 実施例１のＡ液中のシリカ微小中空球体のかわりに炭酸
カルシラ１１を用いた以外は、同様にしてＡ′液を調整
し、それを用いて実施例２と同様にして比較用の感熱記
録材料を得た。

比較例３ 実施例１において、Ａ液の２．２’、６．６’　−テ１
〜ラブロモ４，４′　スルホニジフェノールを用いなか
った以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料について表面性をＥ
察した結果、実施例１．２及び比較例３は表面が非常に
滑らかであったのに対し、・比較例！、２は表面がザラ
ついていた。

次に、以上の各感熱記録材料を感熱ファクシミリ製すフ
ァクス２３１３＋１で印字し、スティック音を比較した
結果、実施例１，２、比較例３のものはスティック音が
小さかったのに対し、比較例１，２のものはどれもステ
ィック音が大きかった。尚、比較例１．２の画像は表面
が荒れている為、解像性が悪かった。

次に画像部に３Ｍ社製メンディングテープを貼り。

４０℃、９０％Ｒ１１下に２４時間放置し、濃度変化を
測定した結果、比較例３のものは、ｌ、３５から０．６
９に変化して、その褪色が大きかったが、他のものの濃
度変化は０１以内で変化が少なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱
   記録材料において、下記一般式（ I ）で表わされるビ
   スフェノール誘導体と微小中空球体とを含有させたこと
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン、ｍは１又は２を表わす）