JPS621772A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラスチックフィルム、金属箔、紙、布など各
種被着体に対する剥離強度に優れ、柔軟性かつ耐久性の
良好な接着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来接着剤は、被着体の材質および用途により、各種の
接着剤、例えば有機溶剤型接着剤、水性型接着剤、無溶
剤型接着剤などがその目的に合うよう使用されている。

有機溶剤型および水性型接着剤などの溶媒を含む接着剤
は、紙または布などのような溶媒が浸透あるいは揮散に
より除かれる被着体に対しては使用可能であるが、プラ
スチックフィルム金属箔などのような溶媒を通さない、
あるいは揮散不可能な被着体に対しては使用不可能であ
る。従ってこれら溶媒を通さない被着体の組み合せに対
しては溶媒を揮散させた後、ヒートシール接着を行うか
、または無溶剤型接着剤が使用される。

例えば比較的接着性の悪いポリエステルフィルム、アル
ミ箔などに対して接着性のあるものとして、線状飽和ポ
リエステル樹脂を溶媒に溶かして接着剤として使用する
ことが知られている（特公昭５２−１５０９２）。この
ものは、接着剤を被着体に塗布した後、溶媒を揮散させ
、その後ヒートシールすることにより接着さレルもので
あるが、このようにして接着されたポリエステルフィル
ム／ポリエステルフィルム、アルミ箔／アルミ箔の剥離
強度は、それぞれ最大でも６０３ｇ／ｃｒｎ、６１５　
ｇ／ｃｍＬ、かなく、充分な接着性能を有しているとは
いえない。

また同様にクロロブレンゴムを溶媒に溶かした接着剤も
、ポリエステルフィルム、アルミ箔などの接着に使用さ
れるが、一般的にはこれらポリエステルフィルム、アル
ミ箔なトド、布、紙の様な溶媒が揮散する被着体との組
み合せに使用され、ポリエステルフィルム／ポリエステ
ルフィルム、アルミ箔／アルミ箔のような組み合せには
使用されない。

一方、無溶剤型接着剤としては、二液反応型エポキシ系
接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ホットメルト型
接着剤、反応型アクリル系接着剤などが知られている。

これら接着剤のうち、反応型アクリル系接着剤は硬化剤
として、有機過酸化物、還元剤を使用することにより、
室温で反応し、数分から数十分でハンドリング可能な強
度を示すことや、空気と接触するはみ出し部分も硬化し
、接着性も剪断、衝撃、剥離強度に優れることなどから
近年急激な伸びを示している。

これら反応型アクリル系接着剤には特公昭５４−２８１
７８で示されるようなメタクリル酸アルキルエステル、
２−ヒドロキシアルキルメタクリレートとを併用し、こ
れにブタジェン系エラストマー、ハイドロパーオキサイ
ド等を加えた溶液をレドックス触媒の還元成分と接触又
は混合して硬化させるアク４ノル糸摘着剤、あるいは特
公昭５６−９９５４に示されるようなアクリル系モノマ
ーとトリス（ジメチルアミンメチル）フェノールを含み
、粘度などの作業性を調節するためのポリエステル樹脂
、還元剤等を加えた溶液とハイドロパーオキサイドを含
むアクセラレータ−とを接触させ、硬化させるアクリル
系接着剤などが知られている。

しかしながら、これらの反応型接着剤の目的とするとこ
ろは、主に金属の接着を対象としたものであり、金属に
対する接着性が強いと同時に、その硬化物が硬いという
性質を有している。

そのため、本発明の目的とするプラスチックフィルム、
金属箔、布、紙などのような柔軟性に富む被着体を接着
し、その接着物を折り曲げると、接着剤層が硬いため、
接着剤層が折れてしまい、実用面に於て大きな問題とな
る。しかも、コレラ接着剤をポリエステルフィルム、ア
ルミ箔などの接着に使用し、剥離強度を測定した場合、
接着剤層の凝集力が強く、被着体に対する付着力が弱い
だめ、ポリエステルフィルム、アルミ箔面からの界面剥
離となり、充分な接着強度が得られないなどの欠点を有
している。

以上述べた様に、従来知られている接着剤では一種類の
接着剤で各種被着体の接着が可能で、しかも室温下に於
て数分から数十分で強度を示す作業性良好な接着剤のな
いのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の接着剤組成物は以下に述べるような、従来の接
着剤の欠点を改良するものである。

（１）　　従来の接着剤は、プラスチックフィルム、金
属箔、紙、布など材質の異なる被着体を一種類の接着剤
で接着するのは困難であったが、本発明の接着剤組成物
は一種類の接着剤でこれら各種の被着体を接着可能とす
るものであり、特に従来の接着剤では充分な剥離強度の
得うレなかった、ポリエステルフィルム、アルミ箔に対
して、非常に優れた剥離強度を示すものである。

（２）従来の反応型アクリル系接着剤は、金属接着をそ
の主な目的としてい未ため硬化した接着剤層は非常に硬
いものであるが、本発明の接着剤組成物は、非常に柔軟
性に富む硬化物を与えるものである。

（３）　　従来、プラスチックフィルム１金属７Ｉ３１
紙１布などの各種被着体に対し一種類の接着剤で接着し
ようとする場合は、ゴム系溶剤型接着剤が使用されるが
、ゴム系接着剤は、耐熱劣化性、耐湿性などの耐久性が
悪いという欠点があったが、本発明の接着剤組成物はこ
れら耐久性に非常に優れたものである。

（４）　　ゴム系接着剤は従来知られている接着剤の中
では一種類の接着剤で各種被着体を接着できるという面
はあるが、接着するまでに数時間から、数十時間かかり
、作業スピードに問題があった。本発明の接着剤組成物
は、これら欠点を全て解決し、各種被着体を一種類の接
着剤で接着可能とし、しかも室温下に於て、数分から数
十分で接着できる非常に作業性の良好な接着剤である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は前記問題点を改良するため鋭意検討した結果
、従来のゴム系溶剤型接着剤、あるいは、反応型アクリ
ル系接着剤などではとうてい得られなかった優れた接着
性能、作業性を示す接着剤組成物を見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発−明の接着剤組成物は一般式％式％ （但し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基、Ｒ１は
水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たはフェニル基、または炭素数１〜４個のアルキル基を
有する〕゛エニル基、ｎは２〜２７の整数を表わす）で
示される重合性モノマー（以下ＧＡモノマーと略記する
）を含み、更に可溶性ポリマー（但しポリエステルを除
く）、有機過酸化物および還元剤を含有することを特徴
とする。

この接着剤組成物は速硬化性で、プラスチックフィルム
、金属箔、紙、布など各種被着体を一種類の接着剤で接
着可能なうえ、剥離強度に優れ、しかも柔軟性かつ耐久
性が良好である。

本発明の組成物において最大の特徴点は、重合性物質と
して前記一般式で示されるＧＡモノマーを使用する点に
あり、そのため本発明の接着剤組成物は、従来の反応型
アクリル系接着剤ではとうてい考えられなかった、非常
に柔軟性に富む硬化物を形成し、しかもプラスチックフ
ィルム、金属箔、紙、布などの各種被着体に対して優れ
た剥離強度、耐久性を示し、中でも従来接着の困難であ
ったポリエステルフィルム、アルミ箔などに対して格段
に優れた接着性を示す。更に従来のゴム系接着剤などで
はとうてい無理な被着体の組み合せでも接着可能であシ
、その作業性も室温上数分から数十分で硬化可能なため
非常に良好である。

前記のとおシ本発明はＧＡモノマーを重合成分とするア
クリル系接着剤組成物であるが、重合性物質としてＧＡ
モノマーのみでもよいが、組成物が硬化したとき、表面
の粘着が残留するのを改良するため、その他のモノマー
やオリゴマーなどの重合性物質を含むことが好ましい。

父、前記一般式において、ｎが比較的大きいときＧＡモ
ノマーは常温で固体状であるが、その他の重合性物質を
併用することによシ、その重合性物質にＧＡモノマーが
溶解し、好ましい接着剤組成物が得られる。

本発明の接着剤組成物の好ましい実施態様を示すと、 （四　分子内に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を
有する重合性物質を２０〜９４重量％、より好ましくは
４０〜８０重量係含み、全重合性物質中ＧＡモノマーが
５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、 （Ｂ）　　可溶性ポリマー５〜６０重量％、より好まし
くは１０〜５０重量％、 （Ｃ）　　有機過酸化物０．１〜２０重量％、よシ好ま
しくは１．０〜１０重量％、 （Ｄ＋　　前記有機過酸化物と接触してラジカルを発生
し得る還元剤０．０５〜１５重量％、より好ましくは０
．１−１０重量係 の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）４成分を含み、
有機過酸化物と還元剤を接触させることにより、室温下
に於て数分から数十分で硬化し、従来のアクリル系反応
型接着剤の技術ではとうてい考えられなかった柔軟性の
有る硬化物を作り、しかもプラスチックフィルム、金属
箔、紙、布などに対して、優れた剥離強度を示すもので
ある。

この実施態様において、　（Ａ）成分としては分子内に
少なくとも一個の不砲和二重結合を有する重合性物質を
２０〜９４重量係、特に好１しくは４０〜８０重量係含
み、この重合性物質中、ＧＡモノマーを５〜７０重量係
、特に好ましくは１０〜６０ｉ量係を含む。

ＧＡモノマーの含有率が７０重重量上り多くなると、反
応により生じた硬化物が粘着を帯び柔らかくなり過ぎ、
逆に接着強度が弱くなる。

５重量係より少ない場合にはプラスチックフィルム、金
属箔に対する接着力が弱い。ＧＡモノマー中のＲ３がア
ルキル基、またはアルキル置換基を有するフェニル基の
場合、アルキル基の炭素数は１〜４であり、５以上にな
ると硬化物が柔らかくなり、充分な接着強度が得られな
い。

またｎは２〜２７の範囲であり、これ以上になると接着
性が悪くなると同時に最終配合物の粘度が高くなり、作
業性が悪くなる。ｎ数は一定の純正物である必要はなく
、ｎ数の異なる前記構造のモノマーの混合したもので平
均ｎ数が２７以下であれば本発明の目的を達成しつる。

以上述べた前記構造のＧＡモノマーとしては、例えば、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ＝２７までのメトキシポリエチレングリコール（
メタ）アクリレート、以下ｎ数が前記範囲に含捷れるポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アジリレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげ
られる。これらＧＡモノマーは単独、またはその他の重
合性物質と併用しても良く、前記ＧＡモノマーの使用比
率が上記範囲であれば、本発明の目的を達成し得る。

前記ＧＡモノマー以外の使用し得る重合性物質としては
例えばモノマーあるいはオリゴマーがあり、［４Ｊえば
、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（ツタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（ツ
タ）アクリレート、アシッドホスホオギシエチルメタク
リレート、アンンドホスポオキシプロピルメタアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート等のアクリル系モノ
マー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、
ポリエステルアクリレートなどのオリゴマーがあげられ
る。これらモノマー筐たは第１ノゴマーは重合性物質中
からＧＡモノマーを差し引いた残りの使用比率の範囲内
で、本発明の目的を阻害しない組み合せで使用可能であ
る。

本発明に用いる接着剤組成物に含まれる可溶性ポリマー
はアクリロニトリル−ブタジェンゴム、（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリウレタン、スチレン−ブタ
ジェンゴム、クロロブレンゴム、ブタジェンゴム、天然
コム、メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン共重
合体、メタクリル酸メチル−ブタジェン−アクリロニト
リル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリメチルメタクリレート、フェノール樹脂な
どがあげられるが、中でも、アクリロニトリル・ブタジ
ェンゴム、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ま
しい。

ポリマーは、相溶性が良ければ、２種以上の併用も可能
である。

組成物中のポリマーの割合は５〜６０重量係、より好ま
しくは１０〜５０重量係である。

本発明において使用される有機過酸化物としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリ−ブチル
パーオキサイド、ピネンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、ジインプロピルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソブロビルベンゼンジハイドロパーオキサイド、タ
ーシャリープチルハイドロバ−オキサイド等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。

有機過酸化物の一般的な使用量は、接着剤組成物中０．
１〜２０重量係であり、０．１重量％未満では硬化速度
が小さく、２０重重量板上では、プラスチックフィルム
、金属箔に対する接着性が低下し好捷しくない。

本発明に於ける有機過酸化物の使い方は、例えば次の通
りである。

（イ）有機過酸化物をそのまま、あるいはアセトン、酢
酸エチル、　１．１１１−　）　＋）クロルエタンなど
の溶剤に溶解させるか、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレートの可塑剤に分散させるかしたものをあらか
じめ被着体に塗布しておき、次に述べる還元剤を含む組
成物を塗布して反応硬化させる使用方法。

（ロ）有機過酸化物を重合性物質（必要に応じてポリエ
ステル樹脂及び／又は安定剤なども溶解したもの）に溶
解したものを一方の組成物とし重合性物質と還元剤を含
有する組成物（必要に応じてポリエステル樹脂及び／又
は安定剤なども含む）と接触させることにより反応硬化
させる方法。

本発明において使用される還元剤としては、第３級アミ
ン、オキシム化合物、チウラム化合物、チオ尿素誘導体
、金属塩などがあげられる。

第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、エチ
レンジエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどがあげられる。

オキシム化合物としては、メチルエチルケトンオキシム
、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、Ｐ、Ｐ’　−ジベンゾイルキノンジオキシムな
どがあげられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジエチルチ
オ尿素、ジグチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、チオバルビッール酸などがあげられる
。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅
、バナジルアセチルアセトナート、チタンアセチルアセ
トナートなどがあげられる。これら還元剤成分は目的に
より何種類か併用することも可能である。

還元剤の一般的な使用量は接着剤組成物中０．０５〜１
５重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜１０重量
係である。

以上述べたように本発明の接着剤組成物はＧＡモノマー
および必要によりその他の重合性物質、可溶性ポリマー
、有機過酸化物および還元剤を必須成分とするが、その
他、表面硬化性を高める目的でパラフィンワックス、安
定性を改良する目的で各種の酸化防止剤、重合禁止剤な
どの既に知られている添加剤を併用することも可能であ
る。

更に目的によっては、可塑剤、充填剤、増粘剤、着色剤
などを使用することも可能である。

尚、これまで述べてきた各成分の使用割合のＭ量チは、
最終的に接着剤として作用する組成物全体の中の比率で
ある。つまり、二液に分かれている場合、それら二液を
合計したものの中の比率である。

以上、前記の如く５本発明の接着剤組成物は一種類で、
プラスチックフィルム、金属箔、紙、布などの接着が可
能であり、しかも従来接着の比較的困難であったポリエ
ステルフィルム、アルミ箔に対して強い剥離強度を示す
と同時に、耐熱劣化性、耐湿劣化性、広い温度範囲に於
ける接着性に優れ、かつ柔軟性に富んだ高性能な新規な
接着剤を提供するものであり、生産性の向上など産業上
大きく貢献するものである。

（実施例） 本発明を実施例により更に説明する。

実施例−１ 接着剤組成物は表−１に示した配合処方で、ＧＡモノマ
ー、ＧＡモノマー以外の重合性物質、可溶性ポリマーを
１１のフラスコに入れ攪拌しながら２４時間溶解し、均
一の溶液にした。更に、Ａ液には有機過酸化物、重合禁
止剤を加え、Ｂ液には促進剤を加え接着剤組成物Ｎα１
〜Ｎα５を調整した。

実施例−２ 実施例−１で調整した接着剤組成物のＡ液とＢ液と１対
１の重最比で混合し、破着体１１０　ｃｍ　ｘ　１０　
ｃｍ　）の接着剤の厚さが約５０μｍになる様に均一に
塗布（−厚さ３咽のポリエチレン板の間にはさみ、ＩＫ
ｇの荷重を乗せ、２３℃、５０係ＲＨの恒縣恒湿室で２
４時間養生した。

その後２５鯛幅に切断し、剥離強度をインストロン引張
試験機１１２３型、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ”ｃ測定
１−だ。その結果を表−２に示したが本発明の接着剤組
成物が広範な破着体に対して優れた接着性をもつことが
わかる。

また表−２に掲賊したセットタイムは鉄製試験片（８Ｓ
−４ｘ、１００■×２５調×１．６ｍ＋）をラップ長１
２．５■で２３℃、５０％ＲＨ環境下で接着して引張剪
断強度が５　Ｋｇ　／　３．２　ｃ！以上出る時間をセ
ットタイムとした。

実施例−３ 実施例−２の方法で作成したポリエステルフィルム１綿
帆布の接着試験片の６０℃、９５％ＲＨに於る耐湿劣化
性、１１０℃における耐熱劣化性を剥離強度で測定した
。

々お、比較としてポリエステルフィル９１紙、ポリエス
テルフィルム１布などの接着に使用される市販のクロロ
プレ／ゴム系の溶剤タイプ接着剤組成物の＠層性能を同
時に評価したが、耐湿劣（ヒ性、耐熱劣化性とも本発明
の接着剤組成物に比較し著しく性能の劣ることが判明し
た。

これらの結果を表−３に示した。

表−３ 実施例−４ 実施例−１で調整した接着剤組成物のＡ液とＢｉを１対
１の重量比で混合し厚さ２１１ＩＩのシート状硬化物を
作成し、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１０１号ダンベルを作
成し引張強さと伸びを測定した。

１だシート状硬化物を３枚重ねてＡ硬度を測定した。結
果を表−４に示１．だが、本発明の接着剤の硬化物は従
来の反応型アクリル接着剤の硬化物に比較し、非常に柔
軟性に富んでいることが判明した。

比較列−１ 市販の２液反応型アクリル系接着剤組成物随６を用いて
実施列−２と同様の方法で各種被着材の剥離強度を測定
した結果とセントタイムを表−２に掲載した。このよう
な従来の反応型アクリル系接着剤組成物では各種被着体
に対して十分な接着性が得られないことがわかる。

また、実施列−４と同様に接着剤組成物の硬化物の引張
強さと伸び、Ａ硬度の測定結果を表−４に掲載した。従
来の反応型アクリル系接着剤組成物の硬化物では柔軟性
に富んた硬化物が得られないことがわかる。

比較例−２ ＧＡモノマーを含まない接着剤組成物を表−５の配合表
に従い実施列−１と同様の方法で調整した。この接着剤
硬化物随７及び随８の各種被着体の剥離’ｊ’Ｄ、度と
セントタイム、接着剤硬化物の引張強さ、伸び及びＡ硬
度を実施列−２及び実施列−４と同様に測定した。その
結果を表−２及び表−４に示した。

略号　ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＢ
ＰＯ：ペンゾイルバーオキサイド ＤＭＰＴ：ＮＮ−ジメチル−ｐ−トルイジンＣＨＰ：り
）１７ハイドロパ一オキサイドＴＭＴＵ：テトラメチル
チオ臭素 ｐＢＱ：ｐ−ベンゾキノ／ ■Ｑ：ハイドロキノン （発明の効果） この発明に係る接着剤組成物は、ポリエステルフィルム
等の従来接着しにくかった被着体を、常温、短時間でか
つ耐久性も良好で強固に接着できるため、作業の合理化
及び貼り合せたものの信頼１２１Ｅの向上が可能となる
こと、また従来の接層剤のように溶剤を使用しないため
作業環境の悪化を防止できること等の効果があり、その
産業上の利用性は極めて大きい。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年７月２３日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１４０２７５号 ２、発明の名称 接着剤組成物 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書第１５頁第１８行の「ポリエステル樹
脂」を「可溶性ポリマー」と訂正する。

（２）　　明細書第１６頁第１行の「ポリエステル樹脂
」を「可溶性ポリマー」２訂正する。

（３）　　明細書第１９頁下から８行目の「Ｎ■：ナフ
テン酸パナゾウム、」を削除する。

（４）　　明細書第１９頁最下行の「市販ポリエステル
樹脂：商品名バイロン１０６　　東洋紡績株式会社」を
削除する。

（５）　　明細書第２２頁第６行の「イルム１綿帆布」
を「イルム／綿帆布」と訂正する。

（６）　　明細書第２２頁第６行の「ポリエステル７４
２１紙」を「ポリエステルフィルム／紙」ト訂正する。

（力　明細書第２２頁第７行の「ポリエステルフィルム
１ｉｊｅｒポリエステルフイルム／布」ト訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合性物質成分として一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯ−（ＯＣＨ＿２ＣＨＲ＿２）
   −＿ｎＯＲ＿３（但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素また
   はメチル基、Ｒ＿３は水素または１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基、またはフェニル基、または炭素数１
   〜４個のアルキル基を有するフェニル基、ｎは２〜２７
   の整数を表わす）で示される重合性モノマーを含み、更
   に可溶性ポリマー（但しポリエステルを除く）、有機過
   酸化物および還元剤を含有することを特徴とする接着剤
   組成物。