JPS62179575A - フツ素系艶消電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装することにより艶消塗膜を形成しう
るフッ素系電着塗料組成物に関する。

（従来技術） 従来、艶消電着塗料としては、有機又は無機の微粉末を
電着塗料に混合分散してなるものが知られている。

例えば艶消剤としてシリカ微粉末を分散させた電着塗料
を使用した場合、シリカ微粉末は塗料中で沈降する傾向
を示し、このため被塗物の上面と下面の艶消程度が大幅
に異なり、又塗料自体も経時により分離し不安定である
という問題があった。

一方、艶消し剤として溶剤不溶性の粒子状重合反応生成
物を塗料に添加すれば、従来の艶消剤を粉砕又は分散等
の機械的微細化工程が不要になるという利点があるが、
前記の艶消剤添加の場合と同様に塗料中においては粒子
状不合反応生成物が沈降する傾向は避けられず、このた
め均一な艶消塗膜が得られないという問題か依然として
残されている。

本発明者等は、前記問題を解決するものとして、樹脂組
成物が、（ａ）α、β−エチレン性不性用飽和ポリカル
ボン酸樹脂（ｂ）アルコキシル化メチロールメラミンを
塗膜形成成分とし、この（ａ）成分及び（ｂ）成分を含
有する水系エマルジョンを加熱して得られる生成物を含
有する組成物を艶消電着塗料とすることを先に提案して
いる。（特公昭６０−１９９４２号公報参照） この樹脂組成物を電着塗装すると、従来の艶消塗料の欠
点は改良できるが特に耐奴性、耐アルカリ性、耐沸水性
等の性質において未だ十分満足な結果が得られずさらに
その改良が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来の艶消塗料では得られない優
れた耐沸水性等の塗膜の物理的性質を有する艶消電着塗
膜を形成するフッ素系艶消電着塗料組成物を提供するこ
とである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、樹脂組成物が、（ａ）カルボキシ
ル基及び水酸基を有し、酸価が５〜５０水酸基価が３０
〜１５０である含フッ素重合体及び（ｂ）アルコキシル
化メチロールメラミンを塗膜形成成分とし、この（ａ）
成分及び（ｂ）成分を含有する水系エマルジョンを加熱
して得られる生成物を含有する組成物であることを特徴
とするフッ素系艶消電着塗料組成物である。

本発明者等の研究によると、カルボキシル基及び水酸基
を有し酸価が５〜５０、好ましくは７〜４０、水酸基価
が３０〜１５０である含フッ素重合体とアルコキシル化
メチロールメラミンとを混合加熱すると単なる混合状態
に止まることなく、含フッ素重合体とアルコキシル化メ
チロールメラミンとの反応生成物が一部生成することが
確認された。

本発明の電着塗料組成物が艶消塗膜を形成する理由はま
だ究明されていないが、前記のにうに樹脂組成物中に、
含フッ素重合体とアルコキシル化メチロールメラミンと
の高分子量反応生成物が混在することが、艶消塗膜の形
成に関与するものと推定されている。

本発明に用いられるカルボキシル基および水ＭＭを含有
する含フッ素重合体としては、例えば水酸基含有含フッ
素重合体に三塩基性酸無水物を反応せしめてカルボキシ
ル基を導入したものが挙げられる。（特開昭５８−１３
６６０５＠公報参照）この含フッ素重合体は、通常のポ
リカルボン酸樹脂とは異なり、低酸価領域において水に
分散し易く安定であるという特徴を有し、本発明では酸
価５〜５０、好ましくは７〜４０の範囲の含フッ素重合
体を塗膜形成成分として使用する。

これは、酸価が５未満では水に十分に分散できず、たと
え分散できたとしても不安定であり、一方、酸価が５０
を越えると、前記したように、塗膜の性能が低下し、又
、電着塗装外観も低下する傾向を示すため好ましくない
という理由からである。

又、含フッ素重合体は、水酸基価が３０〜１５０の範囲
のものを使用する。

この理由は、水ＭＷ価が３０未満ではアミノプラストと
の十分な架橋反応がなされず、塗膜性能に劣り、一方１
５０を越えると塗膜の硬化が過度になり好ましくない。

他方、アルコキシル化メチロールメラミンはメチロール
基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシル化
したものであればよい。低級アルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ブヂルアルコール等の一種
又は二種以上を使用する。

本発明のフッ素系艶消電着塗料組成物における前記含フ
ッ素重合体と、アルコキシル化メチロールメラミンとの
組成割合は、含フッ素重合体５〜９５重量部、アルコキ
シル化メチロールメラミン９５〜５重量部の範囲で使用
できる。

本発明の艶消電着塗料組成物は例えば次のような方法で
製造することができる。

かくはん装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器
に、（ａ）○フッ素手合体、（ｂ）アルコキシル化メチ
ロールメラミンを有機溶剤の存在下で混合する。この置
台時又は混合竣にかくはんを続けながら親水性塩基を添
加し、更に水を加えてエマルジョン化を行う。次いで４
０℃〜還流温度に昇温し更にかくはんを続けて反応を終
了する。

加熱温度が低いほど、反応時間及び／又は常温放置時間
が長くなる。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、５ｅＣ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノールなどのようなアルコール類
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、５ｅＣ−ブチルセロソ
ルブなどのようなセロソルブなどを使用する。

親水性塩基としてはアンモニア、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメデルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミンなどのようなアルキル
アミン類、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ト
リ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノ
ールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど
のアルキレンポリアミン類などのアルキレンイミン類、
ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジンの他、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
金属水酸化物が挙げられる。

親水性塩基は、含フッ素重合体のカルボキシル基に対し
、モル比が０．１〜０．８となるように添加すればよい
。

本発明の艶消電着塗料組成物においては、酸を配合する
と反応時間の短縮及び塗膜焼付時間の短縮がなされ、好
ましい結果が得られる。これは酸が含フッ素重合体とア
ルコキシル化メチロールメラミンとの反応生成物の生成
反応を促進し、また、塗膜の加熱焼付時に架橋触媒とし
て動くためであると推定されている。

本発明で樹脂組成物に配合可能な酸としては有機酸及び
／又は無機酸がある。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、スルボン酸化合物などがあり、一方、無機酸と
しては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが上げられる。

本発明では、有機酸又はｗ、撮画の少なくとも１種以上
おるいは有ｖ！を酸と無機酸との混合いずれも使用でき
る。

本発明では、スルホン酸化合物の使用が、特に優れた効
果を発揮するため好ましい。スルホン酸化合物としては
、脂肪族スルホン酸あるいは芳香族スルホン酸がある。

脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸等のアルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸
としては、ｍ−ノニルベンゼンスルホン酸、ｐ−デシル
ベンビンスルホン酸、ｐ−ウンデシルベンゼンスルホン
酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
、ジアキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルナフタレ
ンスルホン酸、ジオクチルナフタレンジスルホン酸、ジ
デシルナフタレンジスルホンｒ！：Ｌなどのジアルキル
ナフタレンスルホン酸又はジスルホン酸など使用する。

酸の配合は任意になされ、その添加は塗膜形成成分の混
合時または混合後例えば親水性塩基の添加前に行えばよ
い。また酸を添加するにあたり、疎水性塩基と同時に又
は別々に添加してもよく、場合により該塩基との反応生
成物を含む塩含有物を配合してもよく、これらの場合は
、酸単独添加と同じ効果が得られる。

本発明において酸の中和に疎水性塩基を使用する理由は
、酸は通常石塁により中和され水溶化するが、疎水化塩
基を用いると中和されても疎水化してＪ５す、このよう
な疎水化した中和物は塗膜形成成分の樹脂中に包含され
る形となるため塗料をイオン交換！２！ｌ理しても除去
されず、したがって連続稼動によっても塗料中の酸の爪
の変動を小さく保持するためである。

前記酸又は塩含有物は樹脂組成物の塗膜形成成分に対し
１０重量％以内好ましくは５重量％以内、特に好ましく
は１．０重量％以内の量を添加することが適当である。

これは、得られる艶消塗膜の滞れた物理的性質を保持す
るために必要なことである。

前記疎水性塩基としては、水難溶性又は水不溶性のもの
が特に好ましい。その例としては、長鎖アルキルアミン
又はアラルキル基含有アミン等がある。

本発明のフッ素系艶消電着塗料組成物は、樹脂固形分濃
度が３〜５０ｆｆｉｆｆｉ％の範囲で使用でき、各種塗
装手段により適当な濃度に水で希釈して使用すればよい
。その際、常用の着色剤その他塗料用添加剤を混合して
使用することもできる。

また、本発明のフッ素系艶消電着塗料組成物は、光沢に
優れる塗膜を形成する塗料組成物と混合して、得られる
塗膜の光沢を任意に調整することもできる。このように
調整した艶消塗料で被塗物を塗装すると被塗物の材質、
形状、大きさにかかわらず均一な艶消塗膜が形成できる
。

本発明の艶消電着塗１１組成物は、従来の電着塗装のラ
インでそのまま同じ方法によって塗装すればよく、艶消
し剤配合電着塗料を使用する方法及び電着塗膜を化学薬
品で後処理する方法では不可能な常に安定で、且つ光沢
値の低い均一な艶消塗膜が得られるという利点を有する
。また、得られる艶消塗膜は被塗物との密着性に優れ、
耐候性、耐アルカリ性、耐清水性等の塗膜性能にも勝れ
る。

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示す
。しかし本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ かくはん装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器
に、酸価２０、水酸基価８０を有する含フッ素重合体溶
液（商品名ルミフロンＬＦＸ−ＨＥＤ　旭硝子社ｒＡ）
１２０部、メトキシブトキシ混合メチロールメラミン（
商品名ＭＸ−４０三相ケミカル社製＞３０部を仕込みか
くはんを行ない混合した。次いで、かくはんを続けなが
らトリエチルアミン４．２部を添加した後、更に脱イオ
ン水を１５０部加えエマルジョン化した。このエマルジ
ョン化した内容物を約９０℃に昇温し、約２４時間かく
はんを続けて反応を終了し樹脂組成物を調製した。

比較例１ 実施例１の方法においてエルマジョン化した後、常温で
１２時間かくはんを行う以外はすべて同じ方法で樹脂組
成物を得た。

比較例２ 実施例１の方法において含フッ素重合体溶液とメトキシ
ブトキシ混合メチロールメラミンとの混合時にエチレン
グリコールモノブチルエーテル２０部及びイソプロピル
アルコール８０部を使用し、内容物を約９０℃に胃温し
約１２時間かくはんを続けた後、常温にまで冷却し次い
で、トリエチルアミン１０部を添加混合した後、更に脱
イオン水１５０部を加えて樹脂組成物を調製した。

実施例２ 実施例１と同様の方法において、酸価４０、水酸基価８
０を有する含フッ素重合体（商品名　ルミフロンＦＬＸ
−ＨＥＤ　　旭硝子社製）１２０部、メトキシブトキシ
混合メチロールメラミン（商品名　ＭＸ−４０三相ケミ
カル社Ｉｕ）３０部を混合した後、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホンＩＱ。

８部を添加混合した。次いでかくはんを続けながらトリ
エチルアミン２．５部を添加した後、更に脱イオン水１
５０部を加えてエマルジョン化した。

このエマルジョン化した内容物を約９０’Ｃに昇温し、
約８時間かくはんを続は反応を終了し樹脂組成物を調製
した。

実施例３ 実施例２の方法においてｐ−ドデシルベンゼンスルホン
１１ｍ０．３部と共にトリーｎ−ブチルアミン０．２部
を同時に添加配合する以外はすべて同じ方法で樹脂組成
物を調製した。

実施例４ 実施例２の方法において、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸に代えてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸をトリー
ｎ−ブチルアミンで中和して得られるＪ′Ａｏ、５部を
配合して反応を行う以外はすべて同じ方法で１嗣脂組成
物を調製した。

比較例３ かくはん装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器
に、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部
、スチレン１０部、オクチルアクリレート１５部１、ブ
チルアクリレート１５部、メチルメタクリレート３６部
、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１２部、イソプロピルアルコ
ール３５部を還流温度下（約９０’Ｃ）に６時間かくは
んを行いα、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
溶液（酸価的３１）を調製した。

前記と同様のかくはん装置、温度計及び還流冷却器を備
えた別の反応容器に、前記のα、β−エヂレン性不飽和
ポリカルボン酸樹脂溶液１００部、メトキシブトキシ混
合メチロールメラミン（商品名ＭＸ−４０三相ケミカル
社製＞３０部を仕込みかくはんを行い混合した後、Ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン［０，８部を添加混合した。

次いで、かくはんを続けながらトリエチルアミン２．５
部を添加した後、更に脱イオン水を１５０部加えエマル
ジョン化した。このエマルジョン化した内容物を約９０
’Ｃに昇温し、約８時間かくはんを続けて反応を終了し
樹脂組成物を調製した。

応用例１ 実施例１〜４及び比較例１〜３で得た樹脂組成物を樹脂
固形分濃度１０重重量に調製し電着塗装用塗料とした。

各塗料中に陽極酸化処理を施し、更にアンバー色に無機
電解着色したアルミニウム板を陽極に、陰極にステンレ
ス板を結線して浸漬し両極間に電圧１８０ボルトを印加
し初期電流密度１、ＯＡ／ｄｍ　　で２分間直流通電を
行った。電着塗装終了後各アルミニウム板を取り出し、
充分に水洗処理をした後、１５０℃で３０分間熱風乾燥
を行った。この結果、各アルミニウム板上に形成された
電着塗膜は第１表に示すとおりでおった。

そして、本発明の実施例によるものでは、均一できめの
細かい艶消電着塗膜が形成されたがそれに対して、比較
例２のものは、きめの粗い艶消効果の少ない電着塗膜で
あった。

以下余白 実施例５ 実施例１と同様の方法において、含フッ素重合体溶液（
商品名　ルミフロンＬＦＸ−ＨＥＤ　　旭硝子社１！り
１２０部、メトキシ、ブトキシ混合メチロールメラミン
（商品名　ＭＸ４０　　三相ケミカル社製＞３０部を混
合した後、あらかじめｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
とジ−ｎ−ブチルアミンとから得た塩含有物０．１部を
添加混合した。

次いでかくはんを続けながらトリエチルアミン４部を添
加し、更に脱イオン水１５０部を添加してエマルジョン
化した。このエマルジョン化した内容物を約９０°Ｃに
胃温し約４時間かくはんを続は反応を終了し樹脂組成物
（艶消樹脂組成物）を調製した。

この樹脂組成物に比較例１の樹脂組成物（光沢樹脂組成
物）を第２表に示すように樹脂固形分比を変■して添加
し、十分に混合した後、それぞれ樹脂固形分１０重伍％
の艶消電着塗料とし応用例１と同じ方法で無機電解着色
を施した陽極酸化アルミニウム板に電着塗装を行った。

この結果、電着塗膜の光沢値は第２表に示すとおりでめ
った。

第　　２　　表 比較例４〜５ 実施例１の方法において含フッ素重合体を酸価が３及び
５５のものにかえて使用する以外はすべて同じ方法で樹
脂組成物を得、応用例と同様の方法で電着塗装を調製し
電着塗装を行った。この結果、酸価３の場合は樹脂粒子
が十分な電気泳動性を示さず、不均質で膜厚の薄い電着
塗膜しかえられず、一方、酸価５５の場合は電着塗装外
観に劣るものであった。

（発明の効果） 以上、実施例の結果より明らかなように本発明のフッ素
系艶消電着塗料組成物によると耐候性、耐アルカリ性、
耐沸水性等の塗膜性能に優れる艶消電着塗膜が形成され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂組成物が、（ａ）カルボキシル基及び水酸基を
   有し、酸価が５〜５０水酸基価が３０〜１５０である含
   フッ素重合体及び（ｂ）アルコキシル化メチロールメラ
   ミンを塗膜形成成分とし、この（ａ）成分及び（ｂ）成
   分を含有する水系エマルジョンを加熱して得られる生成
   物を含有する組成物であることを特徴とするフッ素系艶
   消電着塗料組成物。 ２、該樹脂組成物が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合
   時又は混合後に親水性塩基及び水を添加しエマルジョン
   化させた後、加熱して得られる生成物を含有する組成物
   である特許請求の範囲第１項に記載のフッ素系艶消電着
   塗料組成物。 ３、該樹脂組成物が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合
   時又は混合後に無機酸及び／又は有機酸を添加混合し、
   これに親水性塩基及び水を添加しエマルジョン化させた
   後、加熱して得られる生成物を含有する組成物である特
   許請求の範囲第１項に記載のフッ素系艶消電着塗料組成
   物。 ４、該樹脂組成物が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合
   時又は混合後に無機酸及び／又は有機酸と疎水性塩基と
   を添加混合し、これに親水性塩基及び水を添加しエマル
   ジョン化させた後、加熱して得られる生成物を含有する
   組成物である特許請求の範囲第１項に記載のフッ素系艶
   消電着塗料組成物。 ５、該樹脂組成物が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合
   時又は混合後に無機酸及び／又は有機酸と疎水性塩基と
   から得られる塩含有物を添加混合し、これに親水性塩基
   及び水を添加しエマルジョン化させた後、加熱して得ら
   れる生成物を含有する組成物である特許請求の範囲第１
   項に記載のフッ素系艶消電着塗料組成物。 ６、該樹脂組成物が、加熱を４０℃〜還流温度で行って
   得られる生成物を含有する組成物である特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれかに記載のフッ素系艶消電着塗
   料組成物。