JPS6217985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化粧品等の油性基剤として有用な、一
般式 CH₃（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₁₁COOR 〔〕 （式中、Ｒは炭素数16以上の飽和β位側鎖状アル
キル基を示す）で表わされるシス−13−ドコセン
酸エステル類および、それを含有してなる化粧料
に関するものである。化粧料中に含有される油性
基剤の役割は大きく、それら油性基剤の持つべき
理想的な性質としては、例へば皮膚刺激の少ない
こと、皮膚呼吸の低下や、皮膚の水分透過性を悪
くするなどの皮膚の生理作用を阻害しないこと、
皮膚への感触がすぐれ、しかものびがよいこと、
相溶性にすぐれていること、臭気、着色、分解の
少ないこと、寒暖の差による粘度差が少ないこ
と、冷却曇点や凝固点の低いこと、さらにロツト
ごとのバラツキが少ないこと、などがあげられ
る。本発明の目的は上記した各種の理想的な性質
をそなえた油性基剤を提供し、以つて、より性能
的に優れた化粧料を得ることにある。さて従来よ
り化粧料中の油性基剤はオリーブ油、ヒマシ油、
ヤシ油、カカオ油、ツバキ油、スクワラン、ラノ
リン等の天然油脂が多く用いられて来たが、天然
物であるため天候等に左右され豊作、不作による
供給面、価格の変動、ロツト間の成分のバラツ
キ、臭気、色相の問題は大きな欠点とされ、さら
に化学合成品より安全性が高いということが云わ
れているが、むしろ腐敗しやすい等品質を一定に
保つため特別の注意を要するものも多いことか
ら、より厳重な品質管理が必要とさえ云われてい
る。このような現状から近年、天然油脂の欠点を
少しでも改良する努力が行なわれ、各種の合成油
剤が用いられるようになつて来た。 しかし合成油剤でも皮膚刺激の発生、皮膚水分
透過性の悪さ、皮膚呼吸の低下等の問題があり、
まだ理想的なものが少ないのが現状である。本発
明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究の結果、前
記エステル〔〕が、上記の諸性質を備えた油性
基剤であることを見出し、本発明を完成した。す
なわち本発明は、上記エステル類および上記エス
テル類の１種または２種以上を含有してなる化粧
料である。本発明の原料の一部である13−ドコセ
ン酸には幾何異性体であるシス体のエルカ酸と、
トランス体のブラシジン酸が存在するが、本発明
で用いるものはエルカ酸が好ましく、このものと
炭素数16以上の飽和β位側鎖状アルコールとのエ
ステル類が本発明の目的物質である。エルカ酸は
とくに十字科植物の種子油、例へばナタネ油に多
く存在することから原料の入手も比較的容易であ
る。一方の炭素数16以上の飽和β位側鎖状アルコ
ールは例へば代表的なものとして、２−オクチル
ドデカノール、２−ヘキシルデカノール、２−ヘ
プチルウンデカノール等である。これらはガーベ
ツト反応（Guerbet）、アルドール縮合（Aldol）
等の方法によつて容易に合成される。アルキル基
の炭素数は16以上であることが必要であり、それ
以下であると皮膚刺激性、資化（加水分解）、臭
気等の点で好ましくない。β位側鎖基は直鎖でも
分枝してもよいが原料合成の容易さから考えれ
ば、β位側鎖基は６〜８個の炭素数を有する直鎖
のものが有利である。本発明の原料の一部である
アルコール類は上記のようなβ位側鎖状アルコー
ルを用うることが必要であり、低級側鎖アルコー
ルあるいは高級直鎖アルコール等を用いても本発
明で得られる物質と同じような効果を達成するこ
とは出来ない。すなわちエルカ酸のイソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコール、２−メ
チルブチルアルコール等の低級側鎖状アルコー
ル、のエステル類、またヘキシルアルコール、ｎ
−オクチルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール等の高級
直鎖アルコールのエステル類、さらに高級側鎖ア
ルコールとしては、不飽和の３・７・11・15−テ
トラメチル−２−ヘキサデセニルアルコールとの
エステルがすでに公知物質として知られている
が、本発明のようなβ位側鎖高級アルコールとの
エステル類は文献未知化合物であることから新規
な物質を合成し、公知物質から全く予想の出来な
い化粧料としての有用な効果を見い出したのであ
る。すなわち上記に示した公知のエルカ酸の低級
側鎖状アルコールとのエステル類は液状のもので
あり、本発明物質と比較した場合、化学的安定性
が悪く、かつ皮膚刺激が出やすい。またエルカ酸
の高級アルコールとのエステル類は室温でワツク
ス状のものが多く（例へばセチルエステルは融点
43℃、ステアリルエステルは融点48℃）、低粘度
の油状の本発明物質とはいろいろな点で性質を異
にし、化粧品の油性基剤としての効果が異なる。
また一方、炭素数16以上の側鎖状アルコールと炭
素数10〜18程度の高級飽和脂肪酸あるいは高級不
飽和脂肪酸とのエステル類の数種のものが、本発
明者らによりすでに見出され（特公昭43−
18526、特許第536442号）化粧品の油性基剤とし
て賞用（例へば、第一版化粧品原料基準追補第
510頁）されているが、本発明のエステル類はこ
れらのものからとうてい予測することの出来ない
意外な効果を有することを見出した。すなわち本
発明で得られるエステル類は上記の特公昭43−
18526の方法で得られる２−オクチルドデシルオ
レエート（C₃₈H₇₄O₂、分子量：563、01）あるい
は２−オクチルドデシルミリステート
（C₃₄H₆₈O₂、分子量：508、92）等に比較して、
同じかあるいは大きな分子量（例へば実施例１の
EODは、C₄₂H₈₂O₂分子量：618）を有するにもか
かわらず、冷却曇点ならびに凝固点が公知の上記
化合物よりもかなり低く、さらに意外なことに温
度差による粘度の差が少ない事実が判明した。特
に温度差による粘度差が少ないことは油性基剤と
して大へん好都合であり広い用途が期待出来る。
上記性状を有する本発明のエステル類を化粧品の
油性基剤として用いた場合、物質面より観て寒暖
の差による粘度差が少ないため常に安定した製品
が得られることにつながり、従つてさらにすぐれ
た化粧料の提供が可能になり、産業上の利用価値
は高い。さらに本エステル類は分子量がかなり大
であるにもかかわらず、比較的低粘度性を有しか
つ油性感が少なく、非常にさらさらした感があり
皮膚への感触が優れている。また化学構造の中で
β位に側鎖基を有するために加水分解にも抵抗し
安定性がよい。また側鎖基を有するものの中に皮
膚生理作用として重要なポロジテイ効果が期待出
来る公知事実から（例へば、米国特許第3035987
号や英国特許第841903号）本エステル類にも同様
の効果が期待出来る可能性がある。次に本発明エ
ステル類の製造法は一般的エステル化法を利用す
ることが出来る。例へば塩基性触媒下酸ハライド
を用いる方法、無触媒あるいは適当な触媒の存在
の下でエステル化する方法等が採用できる。 例へば工業的にはエルカ酸と炭素数16以上の飽
和β位側鎖アルコール類とを200゜〜250℃で４〜
15時間程度加熱を行うか、あるいは硫酸のような
鉱酸あるいは、パラトルエンスルホン酸のような
ベンゼンスルホン酸類の脱水剤の下でエルカ酸と
上記のアルコール類を反応させてもよい。上記反
応は窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガス気流
下で行なつた方が着色の防止にもつながるので、
製品の純度の面から考慮すると好ましい結果が得
られる。また着色した場合は、活性炭か活性白土
で処理するとよい結果が得られる。さらに高純度
のものを必要とする場合は、エルカ酸およびその
反応性誘導体、例へば臭化チオニル、塩化チオニ
ル等のハロゲン化剤でエルカ酸のブロマイド、あ
るいはクロライドとなし、これに上記のアルコー
ル類をトリエチルアミン、ピリジン等の塩基性触
媒下で反応させることにより高収率で得られる。
さらにカラムクロマトグラフイー等で処理すれば
高純度の目的物のエステル体が得られる。勿論、
上述した以外の公知方法でも製造は可能である。 本発明の実施に際しては、上記エステルの１種
または２種以上で従来の油性基剤の全部または一
部を置き代えて、常法により化粧料を製造すれば
よい。 次に実施例にて本発明をさらに具体的に説明す
る。 実施例 １ エルカ酸−２−オクチルドデシルエステル（以
下EODと略す）の製造法。 エルカ酸6.76ｇ（0.02モル）に塩化チオニル約
20ｇを加え、70〜80℃で１時間加温後過剰の塩化
チオニルを減圧留去する。さらに塩化チオニルを
完全に留去するため、クロロホルム50mlを加え、
更に減圧留去する。これに２−オクチルドデカノ
ール5.96ｇ（0.02モル）を加え、つぎに撹拌下1.9
ｇのピリジンを滴下する。滴下と同時に発熱が併
なう。滴下後さらに30分間70〜80℃で加温して反
応を完結せしめる。冷後50mlの10％塩酸を加えエ
ーテルで抽出する。エーテル溶液は１回水洗後無
水硫酸ナトリウムで乾燥する。過をしエーテル
を留去する。残渣無色油状物11.8ｇを得た。収量
95.5％酸価0.8、鹸化価99.1、エステル価98.3、沃
素価41.6、ヒドロキシル価0.4、比重Ｄ_２０２０0.8617
（25℃）、屈折率ｎ^２０ _Ｄ1.4624、赤外線吸収スペクト
ルν^ｎｅａｔ _ｎａｘcm^-1：1740（エステルＣ＝Ｏ）2840
〜
2960（メチレンン） 実施例 ２ エルカ酸−２−ヘキシルデシルエステルの製造
法（以下EHDと略す） エルカ酸6.76ｇ（0.02モル）と２−ヘキシルデ
カノール4.84ｇ（0.02モル）を用いて実施例１と
同様に反応を行ない無色油状物10.4ｇを得た。収
量92.5％、酸価0.7、鹸化物103.8、エステル価
103.1、沃素価43.7、ヒドロキシル価0.5、比重Ｄ
^２０ _２０0.84515（25℃）赤外線吸収スペクトルν^{ｎｅ
ａｔ} _ｎａｘcm
^-1：1735（エステルＣ＝Ｏ）2850〜2950（メチレ
ンン） 実施例 ３ EODの製造法 エルカ酸6.76ｇ（0.02モル）および２−オクチ
ルドデカノール5.96（0.02モル）を水分分離器を
つけたフラスコに入れ、さらにパラトルエンスル
ホン酸の少量およびキシレン５mlを加え外温200
〜250゜にて計算量の水が析出するまで撹拌下加
温還流させる。数時間反応後計算量の水が析出す
る。反応終了後、常法により脱酸を行ない、活性
炭で２回脱色を行ない、無色油状物11.4ｇを得
た。収量92％ 実施例 ４ EHDの製造法 エルカ酸6.76ｇ（0.02モル）と２−ヘキシルデ
カノール4.84ｇ（0.02モル）を用いて実施例３と
同様に反応を行ない無色油状物10.2ｇ、収量90.7
％ 実施例 ５ (イ) 表 表は本発明で得られたエステルの温度差に
よる粘度および色、臭、凝固点、冷却曇点を公
知の油性基剤と比較したものを示す。

【表】 表の如く、本発明エステルはいずれも温度
差による粘度差が少なく、油性基剤として広い
用途が期待出来る。また無色透明、無臭であ
り、天然産のヒマシ油が淡黄色を呈し特有の臭
気を発するのにくらべすぐれている。また本発
明エステルは分子量が比較対照物のミリスチン
酸２−オクチルドテシル、およびオレイン酸２
−オクチルドデシルより同じかあるいは大であ
るにもかかわらず、凝固点、および冷却曇点が
それらよりもかなり低い。なお冷却曇点は一般
油脂試験法に準じて測定し、粘度はＢ型粘度計
を用いて測定した。 (ロ) 表 表は本発明エステルの過酸化物生成量
（POV）を測定したもので熱による酸化安定性
を示し、この値の低いものほど安定性はよい。

【表】 各試料を100℃30分間送風乾燥機中で加温し
た値を示した。 表の結果より本発明エステルはその分子構
造の中に二重結合が１個存在するため、比較対
照物として、分子構造式中二重結合を１個存在
するオレイン酸とオレイン酸２−ヘキシルデシ
エステルを選んだ。その結果本発明エステルは
これらよりかなり酸化安定性にすぐれ、経時的
に変敗のおそれが少ないといえる。 (ハ) 表 表は本発明エステルの熱酸化安定性（ガー
ドナー）を測定し色相で比較し、その色相値の
小さなものほど熱酸化安定性がよい。

【表】 各試料を試験管に入れ、180℃の油浴中で大
気下、３時間加熱した値を示した。 表の結果より本発明エステルは比較対照試
料より熱酸化安定性がよい。 (ニ) 表 表は本発明エステルのヒトでの皮膚刺激試
験を行なつた結果を示したものである。

【表】 試験方法は閉鎖貼布試験法により、上膊また
は前膊内側部に被検物質を各々10重量％含有し
た流動パラフイン油を調製し、これを塗布した
ネル布（1.5cm四方）を貼布し、その上から包
帯でカバーする。24時間後ネル布を取り、さら
に被検物質をよくふきとつて取り除き、下記の
判定基準に従つて反応の度合を判定し、さらに
48時間後にも判定を行なつた。判定は全く変化
なし（−）、かすかな紅斑（±）、明らかな紅斑
（＋）、紅斑以外に浮腫、水胞等の認められるも
の（〓）とし、評価は（＋）以上を陽性とし、
評価を行なつた。 表の結果より男子４名女子５名で実施した
が上記の皮膚刺激試験法では本発明エステル類
は実施したすべてのヒトが陰性であつた、しか
し公知物質のエルカ酸の低級アルコールのエス
テル類は皮膚刺激が認められた。 (ホ) 表 表は本発明エステルの溶解性試験の結果を
示したものである。

【表】 表の結果より本発明エステル類は化粧品中
に一般に広く使用される代表的な天然油脂およ
び炭化水素系の油性基剤との溶解性を有し、相
溶性の良好なことが認められる。 実施例 ６ 次に本発明エステルを用いた化粧料の実施例
を示す（重量単位を示す）

【表】 （製法） Ａ成分を70〜80℃に加熱し撹拌混合して溶解さ
せ、これにＢ成分を徐々に加えて乳化する。さら
にＣ成分を加えて混合した後、30℃まで冷却して
製品とする。

【表】 （製法） Ａ成分を温度50〜60℃に加熱し、撹拌混合して
溶解させ、これにＢ成分を加え、さらにＣの香料
および防腐剤を適量添加し混合する。

【表】 （製法） Ａ成分を加熱溶解し、これにＢ成分を加えロー
ラーにて均一に混合する。これを再び溶解させ、
香料を加え脱泡、過し、成型、容器に充填し、
つや出し製品とする。

【表】

【表】 （製法） Ａ成分を加熱溶解し、混合し粉砕したＣ成分を
加え、ローラーにて均一に混合する。別にＢ成分
を加熱混合し先のものに加え乳化し、さらに香料
を加え、脱泡、過し金皿に流し込み成型する。 処方５ バスオイル EOD（本発明のエステル） 45.0 スクワラン 45.0 ポリオキシエチレンオレイルエーテル 5.0 香 料 5.0 計100.0％ （製法） 上記成分を添加後混合し、温度40〜50℃にて加
熱撹拌して得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 CH₃（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₁₁COOR 〔〕 （式中、Ｒは炭素数16以上の飽和β位側鎖状アル
   キル基を示す）で表わされるシス−13−ドコセン
   酸エステル類。 ２ Ｒが２−オクチルドデシル基である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒが２−ヘキシルデシル基である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ４ 一般式 CH₃（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₁₁COOR 〔〕 （式中、Ｒは炭素数16以上の飽和β位側鎖状アル
   キル基を示す）で表わされるシス−13−ドコセン
   酸エステル類の１種または２種以上を配合してな
   る化粧料。