JPS6322831A - 両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上皇肌里豆！ 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。

′　　の　　’　　、　　’Ｂ＜”　　　　　’　　　
　　　　　−占すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜
２２くらいの脂肪酸が水面上に単分子膜をつくり、それ
を基質上に累積し得ることがラングミュアとプロジェッ
トにより見出されているが、この累積膜の応用について
検討が・行われはじめ・たのは最近のことである。しか
し直鎮飽和脂肪酸のラングミュア・プロジェット膜（以
下、ＬＢ膜という）は、実際に応用するには耐熱性や機
械的強度が充分でなく、そのままでは使用し得ないとい
う問題がある。

これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ペプタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸やステアリン酸ビニルや
オクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エステ
ルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されている
が、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法にる場合には膜厚がせいぜ
い１０００八以上、通常は１μｍ以上のものしか得られ
ず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。

本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬＢ膜を得るためになされたものであ
り、耐熱性の超薄膜材料を提供し得る材料を得ることを
目的とするものである。

口　占　１°　　るための 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の置換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、一般式（１）：（式中、Ｒ１は少な
くとも２個の炭素原子を含有する４価の基、Ｒ２は少な
（とも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ３
、Ｒ４１、Ｒ５およびＲ６の１個が炭素原子数１〜１１
の前記の基または水素原子ではない）で表される繰返し
単位を有する両性ポリイミド前駆体、および一般式（４
）： （式中、Ｒ１前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸
ジ無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈ（式中、Ｒ３，）
２４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
：（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される
化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以
上で酸ハライドにし、これと一般式（６）：％式％（６
） （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物を一１Ｏ℃以上で反応させて、一般式（１）で表さ
れる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造す
る方法、さらには一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物と、一般式（７）；％式％（７１ （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ７あるいはＲ８は炭素原子数１２〜３０の１
価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した１価の基、またはそれらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基である）で表される
化合物を５０℃以下で反応させて、一般式（３）； （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は前記と同じ）で表さ
れる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造す
る方法に関する。

本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）；で表
される繰り返し単位を有する数平均分子量が２．０００
〜３００，０００、好ましくは１０゜０００〜１５０．
０００のものである。数平均分子量が２．０００〜３０
０．０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強
度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいか
ないなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基
が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ
＋。

−５−、−ＣＳＳ　＋、　−ＮＨＣ５−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換され誘導体とな９た基であってもよ
い。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有す
るベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である
場合に璧、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から
好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。また 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表される
繰返し単位において 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しゃすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例などが
挙げられる。また も好ましい。

一般式（１１におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３
０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が
、−０−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＩＩＣＯ−、−Ｃｏ−。

−Ｓ　−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣ３−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換された基であってもよい。しかし、
Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイ
ド不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐
熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は （，８３ Ｆ３ −Ｃ−、−０−、−Ｃｏ−、−３−、−５Ｏｚ　　−。

Ｒ１１およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基 ’Ｃ）＋３ し８３　　　Ｌ；ｔ！２ Ｈ３ （Ｃ）＋２）Ｐ−（ｐ　　＝　２〜１０）　、　　−（
Ｃ）＋２）４＝Ｃ−（ＣＨｚ）ｚ″″″。

Ｃ８Ｈ６Ｃａ　Ｈｓ ｎ＝２〜１５ 等である。

前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ９は１Ｃ１（ｆｆｒ　　（ｍ　＝　１〜３の
整数）。

−Ｓ　−、−５Ｏ２＋、　　　−ＮＲ”−。

Ｒ１１およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基 等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換され、それらの基の誘導体となっ
た基または水素原子である。なお一般式＋１）において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち
の１個が炭素原子数１〜ｌｌ、好ましくは１〜１５の前
記の基あるいは水素原子でないことが、水面上に安定な
凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基板上に累積さ
れるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば Ｃ）＋３（ＣＨ２宮了、　　　（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ
２片了１（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは
１６〜２２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達
成するためには、ＣＨ３（Ｃ）１２７Ｆｉ’Ｔｉ”で表
される直鎖アルキル基を利用するのが、性能的にもコス
ト的にも最も望ましい。前述したようなハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
シ基などは必須ではない。しかしフッ素原子により疎水
性は水素原子と比べ飛躍的に改善されるので、フッ素原
子を含むものを使用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの３個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３あるいはＲ４は炭素原子数１−１１の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）
： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５あるいはＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる
。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式
（２）や一般式（３）で表されるものである場合には、
製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点か
ら好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３の具体例としては、 Ｃ）１３（ＣＨ２）　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３
−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）　
１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）
　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　ｔｓ−など、Ｒの具体例
としては、Ｈ，ＣＨ３゜ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨ３（ＣＨ２
）　２など）（式中のＲ５の具体例としては、 ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　１３−１
ＣＨ３（Ｃ４１２）　１５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　５ｒ
−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２
１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　ｘｉ−など、Ｒ７）具体例と
しては、ＨｌＣ）１３ｔＣ）１３ＣＨ２，ＣＨ３（ＣＨ
２）　ｚなど）（式中のＲ３の具体例としては、 ＣＨ３（ＣＨｚ）　１ｌ−５ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−
１ＣＨ３（ＣＨ２）　Ｒ５−１ＣＨａ（Ｃ１ｌｚ）　Ｉ
Ｔ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　−１ＣＨ３（ＣＩ＋２
）　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−など）、Ｒの具
体例としては、Ｈ１ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２−
１ＣＨ３（Ｃ１１２）　ａ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）５−
など）、 （式中のＲ３の具体例としては、 ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−
１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１
７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨ３（Ｃ）ｌｚ）
　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−など、Ｒの具体例
としては、’Ｌ　ＣＨ３−。

ＣＨａ（ＣＨ２）　−、ＣＨ３（Ｃ）１２）　２−など
）等の繰返し単位を含むものがあげられる。

式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明は（ａ）、　（ｂｌが単独である場合、（ａｌ、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。

一般式＋１１で表される繰返し単位をもつ両性ポリイミ
ド前駆体には、種々の共重合体が含まれることを次に述
べる。

一般式Ｔ１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６の少なくとも一つが先に挙げられたＲ１．　Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ８のそれぞれの具体例から選ば
れた少なくとも２種からなることによって種々の共重合
体が提供される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき Ｘ、　Ｖは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．Ｑ＜ｙ＜ｌｘ＋ｙ
＝１である。（以下同じ） などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもなど
である。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボ
ン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖
アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも
特徴があり、約２００℃で重晋の急激な減少がはじまり
、約４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、
カルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）およ
び長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表
れる。

前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はす
べて一般式（１１で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの（式中、Ｒ１，Ｒ
２は前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪
族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の
基が結合した１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ
基などで置換された基または水素原子であり、４個のＲ
は同じでもよく、異なっていてもよい）で表される繰返
し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式Ｃ４）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物に、Ｉ？３０ＨおよびＲ４０Ｈ（Ｒ３および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される
化合物を製造し、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１
０℃以上、好ましくはθ〜４０℃程度でチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなど
を用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６１ （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物を反応させるときは一１０℃以上、好ましくは０〜
＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるためには２
０℃以上で反応させてもよい。

一般式（５）の酸ハライドに一般式（６）で表される化
合物を添加してもまた、その逆に一般式（６）で表され
る化合物に一般式（５）の酸ハライドを添加してもよい
。

本発明の前駆体を合成する場合、上記に説明された一般
的な反応温度以外を使用する必要がある場合がある。

即ち、Ｒ５あるいはＲ６が炭素原子数１〜１１の前記の
基または水素原子ではない場合には、一般式（６）で表
される化合物を均一系で反応させるために、その５０〜
６０℃の溶液に一般式（５）の酸ハライドを添加する方
法が採用される。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、たと
えば υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ　　　、な
どがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、たと
えばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）
２０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨ２）３０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）５０Ｈ，Ｃ
Ｈ３（Ｃ１１２）７０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨ２）９０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｌｌＯＨ
，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓＯＨ。

ＣＨ３（Ｃ１，）　ｔｓＯＨ，Ｃ１１３（ＣＨ２）　！
７０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓＯＨ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　２：
ＩＯＨ，ＣＦ３（ＣＨ２）　ｔｓＯＨ。

’ｄ　（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　＋５０）１．　　Ｈ（
ＣＦ２）４（Ｃ）１２）　１３０８゜Ｆ（ＣＦ２）８　
（ＣＨ２）２０Ｈ，Ｆ（ＣＦ２）ＩＩ　（ＣＨｚ）＋０
１１゜一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
物とｌ？３０ＨおよびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表
される化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限
定はなく、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時
間続けることによっても得られるし、ヘキサメチルホス
ホルアミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続け
るというような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに熔解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上な
どの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができることが明らかになった。通常はＯ〜４
０℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用れる酸ハライドは、製造されたのちそのまま
用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに核酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３．
　Ｒ４，Ｒｊ　Ｒ６などにより反応物および生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０℃〜＋２０℃。

好ましくはＯ〜＋１０℃である０反応塩度が一１０℃未
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２
０℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると
考えられ、いずれも好ましくない。しかし反応を完結さ
せ、完結まで均一系の反応を行うには添加後２０℃以上
の温度で引続いて反応を行うことが好ましいことが明ら
かになった。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば （式中のＲ５あるいはＲ６の具体例としては、ＣＨ３−
９ＣＨ３Ｃ）１２　　＋　　ＣＲ３（Ｃ）１２　）２−
９ＣＲ３（ＣＲ２）３　　＋ＣＨ３（ＣＨ２）５−、　
　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　＋３
−＋ＣＨｓ（ＣＨｚ）　ｔｓ　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　
１７−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｓ　−＋ＣＨ３（Ｃ
）１２）　２１−、　　Ｃ）１３（Ｃ）＋２）　ｎ−、
ＣＦ３（Ｃ）１２）　１５−。

Ｈ（ＣＦ２）ｚ　（Ｃ）（２）　　１５　−　、　　　
Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　　＋３−１Ｆ（ＣＦ２）
ＩＩ　（ＣＨ２）２−　、　　Ｆ（ＣＦ２）ＩＩ　（Ｃ
Ｈ２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常フィルム用
のポリアミック酸を作成する際には高分子量のものを得
るために化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤と
を用いる。

しかしながら本発明の前駆体のように基板に累積する際
には必ずしも高分子量のものでなくても十分な特性を発
揮できることがわかっており、モル比は化学量論からず
れていてもよい。１１０．８〜１／１．２程度でも問題
ないことが明らかになった。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０１１およびＲ４０ＨのＲ３あるいはＲ
４が炭素原子数１〜１１の基または水素原子でない場合
には、一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６
がいずれも水素原子であってもよ（、この場合には一般
式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の前駆体
が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（ｉｌで表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）；％式％） （式中、Ｒ７，Ｒ８は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体が得られる。

勿論一般式（４）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物に一般式（７）で表される化合物を添加してもよいし
、その逆に一般式（７）で表される化合物に一般式（４
）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水物を添加しても
本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば Ｎ）ｌＲ８ （前記式中のＲ７あるいはＲ８の具体例としては、ＣＨ
３（ＣＨｚ）ｎ−１−（ｎ　＝１２〜３０）　、ＣＦ３
（ＣＨ２）　１５−１Ｈ（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　１
５−１　　Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　１３−１Ｈ（
ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２−１Ｈ（ＣＦ２　）８　（Ｃ
Ｒ２）４−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル使用して反応せしめられる。この場合にも化
学量論よりはずれていても本発明の前駆体は十分な特性
を発揮できる。

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱により・ポリイミドを
与えるという特徴を有するものである。

つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。

本発明の前駆体を用いたＬＢ１５５の製法としては、該
前駆体を水面上に展開し、一定の表面圧−で圧縮して単
分子膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であ
るＬＢ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（
新実験化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５
０８頁）などがあげられ、通常行われている方法であれ
ば特に限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併
用することが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に熔
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３Ｍ程
度が用いられる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、ＧａＡｓ、　ＺｎＳのよ
うな■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半導体、Ｐｂ
ＴｉＱｓ、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＭｂＯａ、ＬｉＴａ０ａ
などのような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板など
があげられる。これらの基板は通常行われるような表面
処理を施して用いてもよいことは勿論である。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。

たとえば一般式（２）で表される繰返し単位の場合には
、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にもＨｚＯ
が生成してポリイミド化物となるが、この場合にはＬＢ
膜用としての材料とはなり得ない。

本発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢｌ！Ｊをそ
のままデバイスなどの用途に使用することもできる。

先の述べたように得られるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１００
００八以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜
１０００人にもし得る。それ故、ＩＣやＬＳＩなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭなどの
構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電界効果ト
ランジスタ、九電変喚素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。　ＪＪ
　（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考えら
れる。そのほかウニイブガイド用クラツド材、光学回路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。

つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール２．７０　ｇ　（０，０１モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素流通下、約１００℃で
３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチルホスホルアミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド１．
１９　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約６ｇの
淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、Ｇｐｃによ
る分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＩＲスペクトルにはエステル、カルボン酸、アミドＩ吸
収帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテル
の特徴的な吸収があられれている。

ｃｐｃによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約３ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に
溶解して２５献の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製した
。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧を
２５　ｄｙｎｅ　／　ｃｔａに保って累積速度１０ｍ−
／ｍｉｎでＬＢ法でアルミニウム蒸着ガラス基板上に１
５層累積させた。

面積−時間曲線からＹ型膜であることがｆｌ認された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はい
   ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
   環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結
   合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基
   、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置
   換された基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６の１個が炭素原子数１〜１１の前記の
   基または水素原子ではない）で表される繰返し単位を有
   する両性ポリイミド前駆体。
2. （２）Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも
   炭素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素原子で
   あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の１個が炭
   素原子数１〜１５の基または水素原子ではない特許請求
   の範囲第１項記載の前駆体。
3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が
   少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽
   和によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。
4. （４）Ｒ＾１に結合しているＲ＾３ＯＣＯ−、Ｒ＾４Ｏ
   ＣＯ−、−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−
   Ｒ＾２の４個の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形
   成するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子
   に結合している特許請求の範囲第１項記載の前駆体。
5. （５）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（２
   ）：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３あるいはＲ＾４は炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。
6. （６）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（３
   ）：▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   、ただしＲ＾５あるいはＲ＾６は炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。
7. （７）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水
   物に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族
   の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基
   との結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニ
   トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ
   基で置換された基または水素原子である）を反応させて
   得られる一般式（５）：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
   ℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（６）：Ｒ＾５
   −ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（６）（式中、Ｒ＾２は
   少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ＾５
   およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定義され
   た基に同じ）で表される化合物を−１０℃以上で反応さ
   せて一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６は前記と同じであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６の１個が炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
   はない）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド
   前駆体を製造する方法。
8. （８）一般式（６）で表される化合物のＲ＾５およびＲ
   ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。
9. （９）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、一般式（７）： Ｒ＾７−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾８（７）（式中、Ｒ
   ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、
   Ｒ＾７あるいはＲ＾８は炭素原子数１２〜３０の１価の
   脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪
   族の基との結合した１価の基、またはそれらの基がハロ
   ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
   、アセトキシ基で置換された基である）で表される化合
   物を５０℃以下で反応させて、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ
   ）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体
   を製造する方法。