JPS62184123A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メソフェーズを含有するピッチ（メソフェー
ズピッチ）から炭素繊維を製造するにあたり、特定の溶
融紡糸条件を選ぶことにより、オニオン状の断面構造を
有する高強度高弾性のピッチ系炭素繊維を製造する方法
に関するものである。

従来技術 メツ７エーズピツチから炭素繊維を製造する方法は、レ
ーヨン系や、アクリロニトリル系等の炭素繊維と比べて
、炭化収率が高く、低コストであり、また黒鉛化性に優
れ、弾性率が高い特長がある。

ピッチ系炭素繊維を製造する方法は調整したピ、チを加
熱溶融して紡糸器から押し出し、ピッチ繊維を得、これ
を空気、酸素などの酸化性雰囲気下で２００〜４００℃
付近に加熱して不融化し、次いで窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲下で８００℃以上に加熱して炭化し、さ
らに必要に応じて２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化
して炭素繊維を得る。

ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性に優れ高弾性であるが、そ
の断面構造がラジアルとなった場合クラックが入ること
が多く極端な時には欠けて低強度となり、高強度炭素繊
維を得るためにはオニオンもしくはランダムの断面構造
を有する炭素繊維が望まれている。

オニオンの断面構造を得る方法に関しては、特開昭５９
−５３７１７号に溶融紡糸の紡糸温度を高くする方法や
、特開昭６０−１０４５２８号にノズル内部の細管部の
最狭部断面積よりもノズルの出口部面積が大きい紡糸口
金を用いて溶融紡糸をする方法が提案されている（第５
図）。

発明が解決しようとする問題点 本発明者の検討によると特開昭５９−５３７１７の方法
は同じ紡糸温度であっても他の紡糸条件例えば吐出量や
糸径が変化するとランダムとなったシオニオンとなった
りし、一方特開昭６０−１０４５２８の方法は、オニオ
ンの断面構造となるものの、細管部から広がる際のピッ
チの流れの乱れやノズルの出口部の断面積が犬きくなる
ため安定紡糸が難しく、糸切れが頻発し、紡糸したピッ
チ繊維も糸径のバラツキが非常に大きくなるという欠点
を有していた。

本発明の目的はピッチ系炭素繊維を製造するに当たり、
オニオンの断面構造を有する炭素繊維を確実にかつ安定
的に製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明はメソフェーズを含有するピッチを溶融紡糸し、
これを不融化し、炭化して炭素繊維を製造するに当たり
、ノズルの形状を特定のものにするとともにノズル通過
後のピッチ繊維の最大の断面積がノズル出口部の断面積
の９倍以上にして溶融紡糸した後、このピッチ繊維を不
融化・炭化することを特徴とする断面構造がオニオン状
のピッチ系炭素繊維の製造方法である。

本発明における溶融紡糸条件を満足することにより、は
じめて、オニオンの断面構造を有する炭素繊維を確実に
かつ安定に製造することが可能となる。

本発明でいうメソフェーズピッチは石油系ピッチ、石炭
系ピッチの加熱処理により得られるものでその方法は公
知である。この場合、紡糸性の向上、炭素繊維の物性の
向上を目的として、必要に応じて原料ピッチの水素化処
理、熱処理ピッチから等方性成分の分離、熱処理ピッチ
の水素化処理と低沸分の分離など公知の方法をさらに施
すことができる。ピッチのメソフェーズ相は光学的異方
性であることから光学的等方性である非メソフェーズ相
と区別されるが、本発明においてピッチ中のメソフェー
ズ相の含有量は特に限定はされなＬ／Ｄが、オニオンの
断面構造を確実に得るためには５０チ（体積分率）以上
が好ましい。メソフェーズの量が５０％未満になると溶
融紡糸時の配向性が低下し、ランダムの断面構造ができ
やすくなってしまうためである。

このメソフェーズピッチを用いてノズルから押出し溶融
紡糸をするが、本発明の目的であるオニオンの断面構造
を有する炭素繊維を確実かつ安定的に得るためにはノズ
ルの形状、紡糸条件等を特別に選ぶ必要がある。

本発明において用いられるノズルについて第１図を参考
に説明する。

ノズル１は断面は円形で全長■に亘って一定である。円
形ではなく、例えばだ円形だとノズルへのピッチの流れ
が乱れやすくなる結果安定紡糸が難しくなり、不適当で
あり、また全長が一定の断面でなく、例えば中央部に狭
い断面を有する特開昭・６０−１０４５２８の方法では
安定紡糸が難しいなど前記したような問題が生ずる。

ノズル１の直径■はピッチの溶融紡糸に一般ニ用いられ
る０、　２〜０．７　ｔａｘの範囲が本発明においても
適する。

ノズルの長さと直径の比いは１以上である。

その理由はノズル通過の際ピッチの流れが規則正しくな
るわけだが、１よシ小さいと、ピッチの流れが乱れやす
くなり、糸径のバラツキや糸切れが引き起こされる。

このようなノズルを用いてノズル通過後のピッチ繊維の
最大の断面積がノズル吐出部の断面積の９倍以上、好ま
しくは１６倍以上にして紡糸する。

溶融ピッチ２はノズルから押出され第１図に示すように
ノズル出口の直下の３の所で最大の直径Ｈとなり、その
後延伸され同時に固化して４の所で一定の直径Ｓとなる
。本発明においては紡糸をＨ２≧−Ｄ２Ｘ９　　の条件
で行なうものである。

本発明は紡糸におけるＨとＤを上記の条件にして紡糸を
行なうものであるが、Ｈに最も影響するのは紡糸温度、
吐出量、糸径即ち第１図のＳである。紡糸温度は本発明
の条件に合うようにするにはピッチの軟化点より８０〜
１２０℃高い温度が好ましい。

ノズルからの吐出量と糸径は巻取り速度に関係し、これ
ら三つの因子は二つが定まれば残りは自動的に定まる。

吐出量は当然ノズルの直径に関係する。本発明において
はノズルの直径をＤ−とすると吐出量はａ−Ｄ（シル）
の範囲が好ましい。ここでａは１．５〜２．５（ＩＩＩ
Ｉ＋２沙）である。糸径は１０〜２０μｍの範囲が適当
であり、この範囲になるように前記の吐出量から巻取速
度を定める。従来は一般的に上記した本発明の吐出量よ
り高いところで行なわれている。

紡糸温度が高くなると、ピッチの凝集力による表面張力
がピッチの粘度に打ち勝つ結果、高分子にみられる様な
ノズル通過後のスウェルが大きくなり、本発明の紡糸条
件を満足しやすくなる。しかし、同じ紡糸温度であって
も吐出量および最終糸径によりスウェルの大きさは変化
し、結局本発明の条件を満足するようにこれらの条件は
設定されなくてはならない。

本発明の溶融紡糸条件下の場合何故断面構造がオニオン
状となるかであるが、詳細はわからないものの、ノズル
通過後拡大する際、ピッチ繊維の繊維軸に垂直な方向の
断面を考えた時中心から円周方向に応力が働きこの応力
によりピッチを構成する芳香族縮合環が円周方向に配列
しやすくなり、本発明の溶融紡糸条件下でよりこの配列
が顕著となる結果オニオンの断面構造になるものと推察
される。

ノズルの形状に切込みをつけたりしてノズル出口部にピ
ッチの溜りを設けて紡糸する方法がある（特開昭５９−
１６８１１５　）。この方法は紡糸直後にピッチを膨ま
している点で本発明と似ているが、ピッチの安定紡糸が
目的であり、そして溜シの径はノズル径の２倍以下（断
面積で４倍以下）であって、このような条件下ではオニ
オン構造の炭素繊維は得られない。

得られたピッチ繊維は、次に酸化性ガス雰囲気で不融化
処理が施される。酸化性ガスとしては、通常、空気、酸
素、オゾン窒素酸化物、などが用いられる。この不融化
処理は、ピッチ繊維が変形、融着しないように行なうも
のであるが、公知の方法がそのまま適用できる。

不融化処理された繊維は、次にアルゴン、窒素などの不
活性ガス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行ない、
炭素繊維を得る。通常炭化は８００〜２０００℃、黒鉛
化は２０００〜３０００℃の温度で行なう。

以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに制限されるものではない。

なお、実施例中の溶融紡糸時のノズル通過後のピッチ繊
維の最大断面積は、紡糸が安定に行なわれている時、ノ
ズル付近を写真にとり、ピッチ繊維の最大の径から求め
た〇 実施例−１ コールタールピッチ４００ｇにテトラハイドロキノリ７
２００ｇ加え２ｔオートクレーブに仕込み１００　ｋ８
／ｃＷ？−の水素圧力下で４３０℃まで昇温し３０分間
保持した後、Ｇ４のガラスフィルターで不溶分を除去し
、さらに２９０℃−１０＋ｍＨｇに４時間保持し溶媒軽
沸分を除去し、水素化処理ピッチを得た。得られたピッ
チのベンゼン不溶分（ＢＩ　）は１３．４　ｗｔ％、元
素分析によるｙｃは０．６４であった。このピッチ２０
０ｇを窒素を吹き込みながら、４７０℃まで昇温し２０
分間保持し紡糸用ピッチ７０ｇを得た。得られたピッチ
の軟化点は２７０℃、ＢＩは９１．０ｗｔ％、キノリン
ネ溶分（ＱＩ）は３２．４ｗｔ％、そして光学的異方性
領域は９５チであった。

このピッチを円形断面を有しノズル径（Ｄ）　Ｏ，ｓ　
ｍｍ、ノズル長さ■１．　Ｏｒｕｎの紡糸器を用いて、
紡糸温度３６５℃、１ホールあたシの吐出量０．８６　
ｔｔｔｍ３４少、紡糸速度５４０ｒｒＩ１５）で紡糸し
て最終糸径が１１．０μのピッチ繊維を得た。この場合
、ノズル通過後のピッチ繊維の最大の断面積のノズル断
面積に対する比は１３であった。この条件下では、１０
分以上安定に紡糸でき、また得られたピッチ繊維の糸径
を３０本任意に測定した所、平均糸径１１．２μ、標準
偏差０．５μとかなり糸径の均一なものが得られた。

このピッチ繊維を空気中昇温速度２！分で３１０℃まで
昇温した後１０分間保持し、不融化処理した。さらに窒
素雰囲気中１０Ｖ分の昇温速度で１５００℃まで昇温し
１０分間保持し、炭素繊維を得之。得られた繊維の断面
を走査型電子顕微鏡（ＳｇＭ）で観察した所、第１図に
示すようにオニオン状の断面構造を有していた。またこ
の炭素繊維の物性値は引張り強度２７２　ｋｍｍ２弾性
率２１　ｔ／ｍ２、伸度１．３係であった。

比較例−１ 実施例−１の紡糸用ピッチを用い、円形断面を有しＤ＝
０．５■、Ｌ＝１．０ｎｅｗの紡糸器を用いて、紡糸温
度３６５℃１ホールあたシの吐出量１．５簡弥、巻取速
度１４１０　ｗ秒にして紡糸し、最終糸径が９．０μの
ピッチ繊維を得た。この場合、ノズル通過後のピッチ繊
維の最大の断面積のノズル断面積に対する比は７であっ
た。

このピッチ繊維を実施例−１と同じ条件で不融化・炭化
を行ない炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の断面をＳ
ＥＭで観察した所第２図に示すように乱流状の断面構造
を有していた。

比較例−２ 実施例−１の紡糸用ピッチを用い、円形断面を有しＤ＝
０．５ｍ　、　Ｌ＝１．Ｏｔｔｍの紡糸器を用いて、紡
糸温度３３５℃、１ホールあたりの吐出量０．８６■３
／８＋、紡糸温度５４０ｍ１５＋にして紡糸を行ない、
最終糸径が１１．０μのピッチ繊維を得た。この場合、
ノズル通過後のピッチ繊維の最大の断面積のノズル断面
積に対する比は６であった。

このピッチ繊維を実施例−１と同じ条件で不融化、炭化
を行ない炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の断面をＳ
ＥＭで観察した所第３図に示すようにラジアル状の断面
構造となりクラックを有していた。

実施例−２ コールタールピッチ３００ｇとナフサタールピッチ１０
０ｇの混合ピッチ４００ｇにキノリン２００ｇ、酸化鉄
１０ｇを加え２ｔオートクレーブに仕込み１００　ｋＶ
ｃｍ２の水素圧力下で４５０℃まで昇温し３０分間保持
した後、不溶分および酸化鉄を除去し、さらに２９０℃
−１０■Ｈｇに４時間保持し、溶媒・軽沸分を除去し、
水素化処理ピッチを得た。得られたピッチのＢＩは９．
７ｗｔチ、Ｈ／Ｃは０．６８であった。このピッチ２０
０ｇを窒素を吹き込みながら、４５０℃まで昇温し２５
分間保持し、紡糸用ピッチ７５ｇを得た。得られたピッ
チの軟化点は２７２℃、ＢＩは９０．５　ｗｔ％、ＱＩ
は２７．３ｗｔ％、そして光学的異方性領域は９３チで
あった。

このピッチを円形断面を有しＤ＝０．３＋ｍ　Ｌ＝１．
０■の紡糸器を用いて紡糸温度３７０℃、１ホールあた
シの吐出量０．７０　ｔｒｒｐｎ３汐少、紡糸速度３７
０ｗ分で紡糸を行ない、最終糸径が１２．０のピッチ繊
維を得た。この場合、ノズル通過後のピッチ繊維の最大
の断面積のノズル断面積に対する比は２５であった。こ
の条件下では１０分以上安定に紡糸でき、また得られた
ピッチ繊維の糸径を３０本任意に測定した所、平均糸径
１１．７μ標準偏差０．６μとかなり糸径の均一なもの
が得られた。このピッチ繊維を空気中昇温速度２　’Ｃ
１５）で２９０℃まで昇温し１０分間保持し、不融化処
理した。さらにアルゴン雰囲気中１０　’Ｃ１５）の昇
温Ａ１５ｏｏ℃まで昇温し炭素繊維を得た。得られた繊
維の断面をＳＥＭで観察した所、オニオン状の断面構造
を有していた。

またこの炭素繊維の物性値は引張シ強度２９８　ｋ１ｍ
＋２弾性率２０　ｔ／ｍ２．伸度１．５チであった。

比較例−３ 実施例−２の紡糸用ピッチを用い、第５図に示すノズル
形状を有す紡糸器を用いて、紡糸温度３５５℃、１ホー
ルあたシの吐出量０．９５聴３廓、紡糸速度５５０　ｍ
Ａ＋にして紡糸を行ない最終糸径を１１．５μにした所
、糸切れが頻発し、また得られたピッチ繊維の糸径を３
０本任意に測定した所平均糸径１２．５μ、標準偏差２
．０μと糸径のパラ本発明によればオニオン構造を有し
、優れた特性をもつ炭素繊維を安定した状態で製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による紡糸状態の拡大断面較例の方
法により夫々得られた炭素繊維の横断面を走査型電子顕
微鏡で観察し念断面写真である。 第５図は比較例で使用したノズルの断面図である。 １・・・ノズル、２・・・溶融ピッチ、３・・・ノズル
通過後のピッチの最大断面部、４・・・ピッチ繊維。 代、１人弁理士　ｂ：ｊ地積− 第１図 第５図 ３、、ビ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソフェーズを含有するピッチを溶融紡糸し、こ
   れを不融化、炭化して炭素繊維を製造するにあたり、ノ
   ズルとして断面円形でその直径（Ｄ）が全長（Ｌ）に亘
   って一定であって０．２〜０．７ｍｍの範囲にあり、か
   つＬ／Ｄが１以上のものを用いて、ノズル通過後のピッ
   チ繊維の最大の断面積がノズル出口部の断面積の９倍以
   上にして溶融紡糸した後、このピッチ繊維を不融化、炭
   化することを特徴とする断面構造がオニオン状のピッチ
   系炭素繊維の製造方法。