JPS6049618B2 - エチルアルコ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含酸素化合物の製造方法に関する。

更に詳しくはロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素
とを反応させて、エチルアルコールを主成分とする含酸
素化合物を製造する際に、助触媒成分として＾バナジウ
ムと（Ｂ）鉄およびイリジウムの少なくとも１種とを併
用することを特徴とする方法に関する。 本発明方法に
おいて目的物とする含酸素化合物とは、アルコール、ア
ルデヒド、脂肪酸およびそのエステル等を意味する。

更に詳しくは本発明における目的とする物質は炭素数２
の含酸素化合物、すなわちエチルアルコール、アセトア
ルデヒド、酢酸およびそのエステルである。さらに限定
的に言えば、本発明の目的物はエチルアルコールを主成
分とした炭素数２の含酸素化合物である。 含酸素化合
物、特にエチルアルコール等の含酸法によつて製造され
てきた。しかし近年の原油の価格の高騰により、著しい
製造価格の上昇が起り、原料転換の必要性が出じている
。 一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素およ
び水素の混合ガスより含酸素化合物を製造する方法が種
々検討されている。

即ち混合ガスを、ロジウムを主成分とし、チタン、ジル
コニウム、タングステン、マンガンなどの金属もしくは
金属酸化物より成る触媒の存在下に反応させて、炭素数
２の含酸素化合物を選択的に作る方法は公知てある。
しかしながら、かかる方法も副生する炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低い。

さらに高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化合物
の生成量がまだまだ少なく、経済的にもプロセス的にも
完成された技術が提供されていないのが実状である。
さらに目的化合物を高収量、高選択性で製造することを
目的として多数の元素との組合せが種々提案されている
が（例えば特開昭５６−７７２７号、同５６−８３３４
号、同５６−８３４２６号など）、組合せ成分によつて
は収量の低下をまねく場合も多数有り、また収量を高め
るが選択性を低下させるものも少なくないなど、好まし
い元素の組合せを見い出すのは容易でない。

以上述べた如く、一酸化炭素および水素を含有する気体
よりエチルアルコールを主成分とする含酸素化合物を効
率よく、経済的に製造する方法は提供されていない。

本発明者らは、一酸化炭素および水素を含有する気体よ
り、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合物を効
率よく、経済的に製造する方法において、ロジウム触媒
当りの収量、選択性を改良すべく、多数の助触媒成分の
組合せ試験につき鋭意検討を重ねた結果、ロジウムに助
触媒としてバナジウムおよび鉄および／またはイリジウ
ムを組合せた触媒が好ましい収量と高選択性を有するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。

なお、一酸化炭素と水素より炭素数２個の含酸素化合物
を製造する際、ロジウムと鉄（特開昭５１一８０８０７
号）、ロジウムとバナジウム（特開昭５７一６２２３鏝
）を組合せたいわゆる二元系触媒を使用することは公知
であるが、上記本発明のいわゆる三元系又は四元系触媒
はこれら公知の二元系触媒の結果から想定される収量、
選択性、特にエチルアルコールに関して著しい差異が有
り、言わば相乗効果を有することが認められた。以下、
本発明の方法について更に細に説明する。

本発明の触媒は上記の如くロジウムに助触媒として囚バ
ナジウムと（Ｂ）鉄およびイリジウムの少なくとも１種
とを含有する触媒てある。

反応条件下における各成分元素の状態はかならずしも明
らかでないが、反応の中心となるいわゆる活性点はロジ
ウムと（４）バナジウムおよび（Ｂ）鉄およびイリジウ
ムの少なくとも１種が共存する場所であるから、それら
元素の形は前駆体を含め何ら制約されるものではない。
そして触媒成分は担体なしても反応に供せられるが、通
常担体上に分散させて使用するのが好ましい。本発明方
法において用いられる触媒は貴金属を使用する場合に用
いられる常法に従つて調製することができる。

例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混錬
法等によつて調製できる。触媒を構成する諸成分である
ロジウム、バトジウム、鉄およびイリジウムからの触媒
調製のために使用てきる原料化合物としては酸化物、塩
化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸
塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグ
リオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキ
レート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニ
ル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド化合物、ア
ルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用い
られる化物を使用することができる。以下に含浸法を例
にとり触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メチルアルコール、エチルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に
溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、
乾燥し、必要とあれば加熱、ガス処理等の処理を行い、
担体に金属化合物を担持する。

担持の手法としてはロジウム、バナジウムおよび鉄また
は／およびイリジウムの成分を含む原料化合物を同一溶
媒に同時に溶解した混合溶液を作り、これを担体に同時
に担持する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理、ガス処
理等の処理を行いながら遂次的、段階的に担持する方法
などの各手法を用いることができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によつて金属を担持する方法、共沈法によつ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によつて調製された触媒は通常還元ノ処理を
行うことにより活性化し次いで反応に供せられる。

還元を行うには水素を含有する気体により昇温下で行う
ことが簡便であつて好ましい。この際還元温度として、
ロジウムの還元される温度、即ち１００′Ｃ程度の温度
条件下でも還元処理が・できるが、好ましくは２００′
Ｃ〜６００℃の温度下で還元処理を行う。この際触媒の
各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行つてもよい
。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
ノ る。たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物な
どの還元剤を用いた還元処理を行つてもよい。

本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜１０００ｒＩ１Ｉｙ１細孔径１０Ａ以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを使用す
ることができる。

具体的な担体としては、シリカ、各種の珪酸塩、アルミ
ナ、活性炭、各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の担体
が好ましい。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比
表面積を考慮して重量比で０．００１〜０．飄好ましく
は０．００１〜０．３である。

バナジウムとロジウムの比率はバナジウム／ロジウム（
原子比）で０．００１〜１灰好ましくは０．０１〜３の
範囲である。さらに鉄とロジウムの比率は鉄／ロジウム
（原子比）で０．００１〜１０１好ましくは０．０１〜
３の範囲であり、イリジウムとロジウムの比率はイリジ
ウム／ロジウム（原子比）で０．０１〜３の範囲である
。また鉄とバナジウムの比率は、鉄／バナジウム（原子
比）で０．００５〜１０１好ましくは０．０１〜２の範
囲であり、イリジウムとバナジウムの比率は、イリジウ
ム／バナジウム（原子比）で０．０５〜１０１好ましく
は０．０１〜２の範囲である。本発明方法は、たとえば
固定床の流通式反応装置に適用することができる。

すなわち反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入して
反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは
循環再使用することも可能である。また、本発明は流動
床式の反応装置にも適用できる。すなわち原料ガスと流
動化した触媒を同伴させて反応を行わせることもできる
。さらには本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガス
を送入し反応を行うことからなる液相不均一反応にも適
用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件は、エチ
ルアルコールを主成分とする含酸素化合物を高収率・高
選択率て製造することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に組合せて選択される。

反応圧力は、常圧（すなわち０ｋ９／Ｃｌｔゲージ）で
も当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できるので
あるが、空時収率を高める目的で加圧下において反応を
行うことができる。従つて反応圧力としては０ｋ９／Ｃ
ｄゲージ〜３５０ｋｇ／ＣＩＬゲージ好ましくは０ｋ９
／ｄゲージから２５０ｋｇ／ｄゲージの圧力下で行う。
反応温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは１８０℃〜
３５０℃である。

反応温度が高い場合には、炭化水素の副生量が増加する
ため原料の送入速度を早くする必要がある。従つて、空
間速度（原料ガス送入量／触媒容量）は標準状態（イ）
℃、１気圧）換算で１０ｈ−１〜１σｈ−１の範囲より
、反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より適宜
選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭
素と水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴン
、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条件下にお
いて、気体の状態であれば炭化水素、二酸化炭素、生成
した含酸素化合物や水を含有していてもよい。

一酸化炭素と水素の混合比率はＣＯ／Ｈ２（容積比）で
０．１〜１０．好ましくは０．２５〜５であり、原料ガ
ス中の一酸化炭素と水素の合計割合は２０〜６喀積％、
好ましくは６０〜１０喀積％である。以下実施例によつ
て本発明をさらに細に説明するが、本発明はこれにより
何ら限定されるものではない。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３１１２０）１．２０ｙ１
三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．２６ｙ１塩化鉄（
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２０）０．０９ｆをメタノール３０ｍ
１に溶解させ、これにシリカゲル２５ｍ１（ＤＡＶＩＳ
ＯＮ＃５７）を加え含浸した後、ロータリーエバポレー
ターで溶媒を除去した。

この担持触媒をパイレックスガラス製反応管に充填し、
窒素希釈水素（Ｈ２：Ｎ２＝４０：４０ｍ１／毎分）を
流し５ながら室温から徐々に昇温し、４００℃で５時間
水素還元して触媒を調製した。実施例２ＲｈＣ１３・３
Ｈ２０１．２０ｙ１■０Ｃ１３０．２６ｙ１塩化イリジ
ウム（ＩｒＣｌ４・］（１，０）０．４８ｑをメタノー
ル３０ｍ１に溶解させ、これに実施例１に記載のシリカ
ゲル２５ｍ１を加え含浸した後、実施例１と同様の操作
で処理して触媒を調製した。

実施例３ ＩｒＣｊ４●Ｈ２ＯＯ．３２ダを水２０ｍＬ１エチルア
ルコール１０ｍＬの混合溶液に溶解し、これに実施例１
に記載のシリカゲル２５ｍ１を加え含浸した後、ロータ
リーエバポレーターで溶媒を除去した。

これをパイレックスガラス製反応管に充填し、空気（２
００ｍ１／毎分）を流しながら１５０゜Ｃで３紛、２５
０℃で１満間処理した。この担持触媒をＲｈＣｌ３・３
ＦＩ２０１．２０ｙ１■０Ｃ１３０．７９ｙ．．ＦｅＣ
１。・４Ｈ２００．２７２ｑがメタノール３０ｍ１に溶
解した溶液に含浸した後、実施例１と同様の操作て処理
して触媒を調製した。比較例１ ＲｈＣ１３・３Ｆ１２０１．２０ｙ．．Ｖ０Ｃ１３０．
２６ダをメタノール３０ｍ１に溶解させ、これに実施例
１に記載のシリカゲル２５ｍ１を加え含浸した後、実施
例１と同様の操作て処理して触媒を調製した。

比較例２ ＲｈＣ１３・３Ｆ１２０１．２０ｙ．．ＦｅＣ１２●４
Ｈ２００．０７ｙをメタノール３０ｍＬに溶解させ、こ
れに実施例１に記載のシリカゲル２５ｍ１を加え含浸し
た後、実施例１と同様の操作て処理して触媒を調製した
。

比較例３ ＲｈＣ１３・訃１２０１．２０ｆ１．．ＩｒＣ１４・Ｈ
２Ｏｌ．６ｌｆをメタノール３０ｍ１に溶解させ、これ
に実施例１に記載のシリカゲル２５７ｎ１を加え含浸し
た後、実施例１と同様の操作て処理して触媒を調製した
。

活性試験および結果 外径８Ｔ！ｒ！ｎの熱電対保護管を有する内径１８Ｗ＄
Ｌのチタン製反応管に上記触媒１０ｍｔを実施例１に記
載のシリカゲル３０ｍ１で希釈して充填する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素と水素を反応さ
   せることによりエチルアルコールを主成分とする含酸素
   化合物を製造する方法に於て、助触媒成分として（Ａ）
   バナジウムと（Ｂ）鉄およびイリジウムの少なくとも１
   種とを併用することを特徴とする製造法。