JPS62185765A - 表面仕上げ用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レザートーン塗膜形成用の塗料に関するもの
で、事務機、音響機器などのカバ一部分及び自動車内装
部品の塗装仕上げにおいて、レザートーン性、柔軟性、
摩耗性及び密着性等の各特性に優れた表面仕上げ用塗料
に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系樹脂成型物及びＡＢＳ系樹脂成型物は、事
務機、音響機器などのカバ一部分、住宅、自動車の内装
材に使用されている。特に最近は表面を皮革状の外観を
呈するように仕上げる、いわゆるレザートーン仕上げを
行なうためにポリウレタン塗料をその表面に塗布するこ
とが行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題〕

従来のポリウレタン塗料では、満足できるレザートーン
仕上げができないこと及びウレタン塗料は反応型の塗料
であり、塗膜が完全硬化するまでにほぼ１週間程度要し
、乾燥直后には、塗膜の硬化が不十分であり、強い衝撃
を受けた場合には、塗膜の剥離を生じたりする場合があ
った。又硬化后の密着力も充分に満足できるとは云えな
かった。

又特に最近自動車の内装部品はソフト化が要望されてお
り、かかる軟質素材、例えば軟質ＰｖＣ成型品を、ポリ
ウレタン塗料にて表面仕上げをした場合、塗膜の柔軟性
及び密着性が不充分なために、成型品を折り曲げた場合
、塗膜にシワが入るという問題があった。

本発明は上記問題を解決する塗料を提供しようとするも
のである。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について検討を重ねた結果本
発明を完成した。

即ち本発明は、塩化ビニル単量体（以下凪でという）又
は塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能
な単量体との単量体混合物（以下ＭＶＣ系単量体とい５
）１００重量部に対し、前記単量体又は単量体混合物に
可溶で軟化点が２０〜１００℃の熱可塑性ポリウレタン
エラストマー（以下ＴＰＯという）６〜１００重量部の
共存下に、前記単量体又は単量体混合物を重合して得ら
れる熱可塑性樹脂からなるレザートーン塗膜形成用塗料
である。

〔作　用〕

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ＴＰＵをＭＭＣ又はＭ
ＶＣ系単量体に溶解した状態で、ＭＶＣ又はＭＶＣ系単
量体を重合することにより得られるのである。この反応
の性格は明確ではないが、ＴＰＵ及びＭＭＣ又はＭＶＣ
系単量体との間に或種の化学的結合、即ち所謂グラフト
共重合という反応が生じるものと推定される。

かかるウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂を使用するこ
とにより、レザートーン性、密着性が改良され、また硬
化を必要としない軟質樹脂塗料であることから、乾燥性
、柔軟性も改良される。

（ＴＰＵ） 本発明におけるＴＰＵとは、本発明を実施する重合条件
下において、実質的ＫＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体く溶解
するものであり、軟化点が２０〜１００℃、好ましくは
３０〜６０℃の物である。

軟化点１００℃を越える物は、ＭＭＣ又はＭＶＣ系単量
体に溶解しづらくなり、又２０℃未満のものでは、得ら
れた生成重合体の引張強度、耐熱性が悪くなる。

一般にＴＰＵは、分子中にウレタン結合を有するエラス
トマーのことを示し、ソフトセグメントとしてのポリウ
レタンと、ハードセグメントとしてのポリウレタンとの
直鎖状ブロック共重合体構造を有している。通常ソフト
セグメントは両末端に水酸基を有するポリマージオール
とジイソシアネートとの反応により得られ、ハードセグ
メントはグリコール又はジアミンとジイソシアネートと
の反応により得られる。

本発明で使用されるＴＰＵはＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体
に溶解し、軟化点が２０〜１００℃の範囲のものであり
、そのような物性を有する為にはソフトセグメントとハ
ードセグメントの選択が必要となる。ハードセグメント
が多すぎ、分子量が大きくなると溶解性が不良となり、
ＴＰＵの軟化点が１００℃を越えるので、ハードセグメ
ントの使用量を限定する必要がある。

従って、本発明で使用されるＴＰＵは大部分ソフトセグ
メントよりなり、必要により少量のハードセグメントを
含むことができる。

ＴＰＵのソフトセグメントを構成するポリマージオール
としては、数平均分子量５００〜ＩＱ、０００の範囲の
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリオ
レフィンジオールおよびポリラフ）ｙジオール等が使用
される。

ポリエステルジオールとしては、ゲルタール酸、アジピ
ン酸、コハク酸、スペリン酸、セパチン酸、シュウ酸、
メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、７タル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、７マル
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオールとのエステル化反応によって得られる
ものが使用される。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が使用される。

ポリオレフィンジオールとしては、ポリブタジェンジオ
ール等が使用され、ポリラクトンジオールとしてはポリ
カプロラクトンジオール等が使用される。

本発明において、熱可塑性樹脂が優れた性能を備えるた
めには、ポリエステルジオール特にアジピン酸系ポリエ
ステルジオールを使用したＴＰＵが好ましい。

ＴＰＵのハードセグメントを構成するグリコールおよび
ジアミンは上記ポリエステルジオール原料として示され
たジオールや、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、キシレンジアミン等の脂肪族及び芳香族ジアミンが使
用される。

ＴＰＨのソフトセグメント及びハードセグメントを構成
するジイソシアネートとしては、４゜４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルジイソ
シアネート、２．４−）リレンジイソシアネート、λ６
−ドリレンジイソシアネート、ｔ５−す７タレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオロンジイ
ソシアネート、等が単独又は２種以上混合し【使用され
る。

本発明で用いるＴＰＯとして、適切な種類の１つとして
は、大日本インキ化学工業製の商品名バンデックスＴ−
５２６５（主としてアジピン酸系ポリエステルジオール
と脂肪族ジイソシアネートよりなるポリウレタン；軟化
点、５３℃；重量平均分子量、１２０，０００）、バン
デックスＴ−５２５（軟化点、４７℃）岬がある。

ＴＰＯの使用量は、仕込時ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体１
００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５
〜６０重量部である。

ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体１００重量部に対して、ＴＰ
０３重量部未満では、得られる生成重合体を使用した塗
料は、満足すべき柔軟性が得られず、一方１００重量部
を超えると、得られる生成重合体を使用した塗料は満足
すべき塗膜硬度が得られない。

本発明では、生成重合体中の、ＴＰＵ含量が好ましくは
５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％で
ある。これは５重量％未満では、得られる塗料は満足す
べき柔軟性が得られに（いためである。一方６０重量％
を超えると、得られる塗料が満足すべき塗膜硬度を示さ
ないので好ましくない。

〔ＭｖＣと共重合可能な単量体〕

本発明１こおいて、ＭＶＣと共重合可能な単量体として
は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル類。

ｎ　−フチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どのアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシルなどのメタクリル酸エステル類などが挙げられ
る、 又、その使用量は、ＭＶＣ系単量体中、好ましくは５０
重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

これは５０重量％を超えると、得られる塗料の密着性が
悪（なるためであろう 〔重合方法〕 本発明で用いる熱可塑性樹脂の製造は、有機溶剤を媒体
とした溶液重合及び水を媒体とした懸濁重合、乳化重合
などの方法が採用される。

溶液重合に於いて使用される溶剤は、公知のものであれ
ばよい。例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、酢
酸ブチル。

酢酸エチル等のエステル化合物テトラヒドロフラン等の
エーテル類が使用され、これらは単独又は併用してもよ
い。

懸濁重合に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸濁剤で
あればよい。例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、ビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が
使用され、これらは単独又は併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対し０．０１〜２重
量％程度である。

乳化重合］こ於ける乳化剤は公知のものが使用される。

例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオΦジ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアシルエステル等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩
。

高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンセンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ７＆［、アルキル
フォスフェート塩等のアニオン系界面活性剤、アルキル
アミン、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が使用される。

熱可塑性樹脂の製造における有機媒体又は水媒体／（Ｔ
ＰＵ＋ＭＶＣ又ｄＭＶＣ＃系単量体）の仕込比は１／１
〜３／１が良い。これは、核化が１／１未満では重合が
不安定になり、又核化が３／１をこえるのは経済的に有
利でない為である。

熱可塑性樹脂の製造に於いて使用する油溶性重合開始剤
は公知の重合開始剤であればよいう例えば、アゾビスイ
ソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパ
ーオキサイド、ジ−２エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート。

ｔ−ブチルパーオキシビバレートなどの有機過酸化物が
ある。その使用量は仕込時のＭＭＣ又はＭＶＣ系単量体
に対し、０．０１〜２重量％程度である。

重合温度は３０〜７０℃、好ましくは４０′）〜６０℃
が良い。これは、３０℃未満では重合速度が遅（なる傾
向があり、工業的に有利でない。又７０℃を超えると得
られる生成重合体の耐熱性等が悪（なりがちで好ましく
ない。

尚１本発明に於ては、トリクロルエチレン。

メルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を使用して
も差しつかえない。

〔レザートーン塗膜形成用塗料〕

本発明のレザートーン塗膜形成用塗料は、上記熱可塑性
樹脂を通常有機溶剤に溶解したもので。

さらに必要により顔料、消泡剤、レベリング剤。

色別れ防止剤、塗料調整剤等の配合剤が添加されろ。

使用される溶剤は、特に制限されず、例えばトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等の脂
環式炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン化合物、酢酸ブチル酢酸エチル等のエ
ステル化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使
用され、これらは単独冬は併用して使用される。

本発明の塗料には、上記熱可塑性樹脂及び溶剤以外に１
通常、二酸化チタン、弁柄、オーカー、カーボン黒、フ
タロシアニンプルーナトノ着色顔料、沈降性硫酸バリウ
ム、タルク、炭酸カルシウム、クレーなどの体質顔料、
東芝シリコン■製のシリコーンＴＳＡ−７２０．シリコ
−ｙＹＦ−２５，’／＋）：ｘ−ｙＴｓｃ９２０などの
消泡剤、レベリング剤１色別れ防止剤などの塗料調整剤
などが、適宜配合される。

さらに必要により、架橋剤としてのポリイソシアネート
が使用される。

本発明の塗料における樹脂分としての熱可塑性樹脂は、
塗料中に樹脂固形分として１０〜４０重量％が好ましく
、着色顔料および体質顔料などの顔料分は、１〜３５重
量係が好ましい。そして、その他の塗料調整助剤や粘度
調整用溶剤の量は、樹脂および顔料に応じて適宜定めら
れる。

〔塗装方法〕

塗装は、上記塗料を通常希釈溶剤で適宜希釈シ、エアス
プレー塗装、エアレススプレー塗装、ロールコータ−塗
装、フローコーター塗装等により行なわれる。

〔実施例〕

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

なお、各側における塗装条件は、次の通りである。

可塑剤７０部及び発泡剤を含む軟質塩化ビニルにより射
出発泡成型された、表面に凹凸模様を有する自動車アー
ムレスト成型体の被塗装面て、エアスプレーを用いて、
乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、温度８０℃で１
５分乾燥した。

実施例１ 下記に示した重合処方で重合を行なった。即ち内容積１
０Ｉ！のステンレス製オートクレーブに塩化ビニル以外
の原料を仕込み、内部の空気をＮ２置換しその后塩化ビ
ニルを仕込んだ。３８℃で２０時間反応させて熱可塑性
樹脂溶液を得た。

反応率は５０％であった。

（仕込時組成）　　　　　　　　　　重量部ＴＰＵ（バ
ンデックスＴ−５２＋５５）　　１００塩化ビニル　　
　　　　　　　　　４００メチルエチルケトン　　　　
　　　３００トルエン　　　　　　　　　　　　３００
Ｚ２／−アゾビス（４−メトキシ、２．４−ジメチルバ
レロニトリル）０．５ （共重合体組成） ＴＰＵ　　　　　　　　　　　　５３ｗｔ４塩化ビニル
　　　　　　　　　６７ｗｔ４次に得られた熱可塑性樹
脂溶液により、下記塗料を調整した。

（塗料組成） 重ｉチ 熱可塑性樹脂　　　　　　　　　　２５カーボン黒　　
　　　　　　　　　　１゜ＭＥＫ　　　　　　　　　　
　　　　　３５トルエン　　　　　　　　　　　　３０
この塗料を、更にトルエンで希釈しエアスプレーで被塗
装面に塗装、乾燥し、以下の試験を行なった。

■　外　観　　塗膜の風合いを観察しレザーで１００個
のゴバン目を引き、 セロテープにて剥離。残った ゴバン目数を数えた。

■　柔軟性　　塗装した試験片を折り曲げ塗膜のシワを
みた。

得られた結果を表−ＩＫ示す。

比較例１ 実施例１０本発明塗料の代りに市販の２液硬化型ポリウ
レタン塗料（東亜ペイント■製、トアウレタンナ３００
０）を使用した以外は同様の試験を行なった。

その結果を表−１に示した。

表−１ （ハ）発明の効果 本発明のレザートーン塗膜形成用塗料は、レザートーン
性、柔軟性、密着性に優れているので、住宅、自動車の
内装材、事務機器、音響機器のカバー材料として工業的
に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビ
   ニル単量体と共重合可能な単量体との単量体混合物１０
   ０重量部に対し、前記単量体又は単量体混合物に可溶で
   軟化点が２０〜１００℃の熱可塑性ポリウレタンエラス
   トマー３〜１００重量部の共存下に、前記単量体又は単
   量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂からなるレ
   ザートーン塗膜形成用塗料。