JPS62190816A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリウクス駆動の液晶、ＫＬなどの表示デバイ
スのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビス−ｖス（Ｂ１２ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｊｏ　２
０３　）、酸化マンガン（Ｍｎ０２）、酸化アンチモン
（３１）２０ｓ）などの酸化物を添加して、１０ｏＯ〜
１３５０℃で焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のもの
がある。その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α
、サージ耐量が大きいことから、最も一般的に使われて
いる。（特公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
ｍＡ’ｉ流した時の電圧Ｖ１ｍＡで表される）を低くす
ることに限界があり、低電圧用ＩＣの保護素子や低い電
圧における電圧安定化素子として使えないものであった
。また、上述したように焼成する際に１０００’Ｃ以上
の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上あるい
は回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できないと
いう問題があった。さらに、従来のものは並列静電容量
が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子としては
不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末にＢｉを含有する無機または有機化合物を添加し
、混合した後、６００〜１３６０℃で熱処理を行い、無
機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させる
と共に、その絶縁被膜を表面に有した微粉末状の上記無
機質半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個集ま
った状態となるようにし、その後微粉末状の無機質半導
体が複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉末
を含む粉末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と
有機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記ペ
イントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーまた
は浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化さ
せることを特徴とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ電極間距離を狭く（数十
μｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に
適した素子がきわめて容易に得られることとなる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末
状の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が小さい
ことから並列静電容量の小さなものが得られ、液晶など
のデバイスのスイッチング素子として最適な素子が提供
できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとすいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径がＯ，ＯＳ〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛を７００〜１３００℃で焼成した後、その
焼結されたＺｎＯを０．５〜５０μｍの粒子径（平均粒
子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に酸化
ビスマスを０．０５〜１０ｍｏ１チ添加し、６００〜１
３５０℃で１０〜６０分間、熱処理し、そのＺｎＯ微粉
末表面に酸化ビスマスの絶縁被膜を形成した。この時、
微粉末状のＺｎＯの表面にはＢｉ２Ｏ５絶縁被膜がほぼ
数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが認めら
れた。次いで、このようにして作成したＢｉ２Ｏ３絶縁
被膜が表面についたＺｎＯ微粉末は弱い力で互いに接着
しているので、これを乳鉢あるいはポヮト°ミルでほぐ
し上記ＺｎＯ微粉末がそれぞれ複数個集まった微粉末群
の状態とした（以下、この状態のものを粉末状という）
。この時、一部に上記ＺｎＯ微粉末が単独で存在しても
差支えないものであり、このようなＺｎＯ微粉末を一部
に含んでの状態のものも粉末状という。次に、上記のよ
うにして得られたＢｉｚＯ老縁被腰縁被膜に形成された
粉末状のＺｎＯに、粉末間の結合を図る結合剤（バイン
ダー）としてポリイミド樹脂を添加し、混合した。ここ
で、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分が溶剤（例
えばｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して５ｗｔ％と
なるように薄めたものとし、それをＺｎＯ粉末と例えば
等重量で混合し、ペイント状とした。次いで、上記のよ
うにして得られたペイントを第３図に示すようにＩＴＯ
（≧ンジウム・スズ酸化物）電極１の設けられたガラス
基板３上に例えばスクリーン印刷で塗布し、その上に同
じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス基板４を載置し、
２８０〜４００℃で３０分間、大気中で硬化させ、電極
１．２間に電圧非直線性素子６を設けた。第２図は、電
圧非直線性素子５の拡大断面図であシ、６はＺｎＯ粉末
、７はＺｎＯ粉末６の表面に施されたＢｉｚＯｓ絶縁被
膜、８はそれらＺｎＯ粉末６間を機械的に結合している
結合剤であり、この結合剤８でもってＺｎＯ粉末６の間
は互いに固められている。第４図はＩＴＯ電極１ａ、１
ｂが設けられたガラス基板３２Ｌ上に電圧非直線性素子
５を構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第５図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛２！ｌ−７ｏｏ″Ｃで焼成し、これにＢｉ２Ｏ
，を０．５　ｍｏｌ　％添加したものを９００’Ｃ，８
０分間熱処理した後、この平均粒子径６〜１０μｍのＺ
ｎＯ粉末と結合剤とを等重量で混合したものにおいて、
素子面積を１−９電極間距離を３０μｍとした場合にお
ける特性を示している。さて、電圧非直線性素子の電圧
−電流特性は、よく知られているように近似的に次式で
示されている。

工＝に’／Ｃ１ ここで、工は素子に流れる電流、Ｖは素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示してお９、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第５図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０＝Ａ以下の電流では良好な電圧非直線性
素子としての機能を発揮し得ない。−力、特性ムで示さ
れる本発明の素子では低電流域においても電圧非直線指
数αが大きく、１ｏ−１０ム程度の電流域でも十分に電
圧非直線性素子としての機能を発揮することができるこ
とを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおいて
はバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍムの電
流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧Ｖ１
１１１Ａと呼び、このバリスタ電圧Ｙ１ｍＡと上記電圧
非直線指数αとを使用している。本発明の素子では、上
述したように、低電流域においても電圧非直線指数αが
大きく、バリスタ電圧を第６図に示すように、例えばｖ
１μ人で表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、電極間距離を狭くして素子を形
成することができるためである。

また、本発明素子釦おいて低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を結合剤でも
って固めたものであるため、それぞれの半導体物質の間
は点接触となシ、接触面積が小さいこと、また結合剤が
絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていることによる
ものと考えられる。

ここで、第５図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ粉末の平均粒子径が５〜１０μｍという比較的大きな
粒子径のためにこれ以上狭くすることができないからで
ある。すなわち、ＺｎＯ粉末の平均粒子径が０．３〜３
μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度もしく
はそれ以下の素子を作ることができるのであり、その場
合においても第５図に示すような良好な特性が得られる
ことを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、酸化ビスマスの添加量を変え
た場合のバリスタ電圧ｖ１μＡ２電圧非直線指数αおよ
び並列静電容量Ｃの変化する様子を示している。ここで
、酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第６図の場
合の条件と同一とした。

第６図に示されるように、本発明素子においては並列静
電容量が従来のＺｎＯバリスタが１ｏＯ０〜２００００
　ＰＦであるのに対して非常に小さいものとなっている
。この並列静電容量Ｃが本発明素子において小さい理由
は、上述したように半導体物質間の接触面積が小さいこ
とによるものである。また第１表は、本発明において酸
化ビスマスの添加量と熱処理温度を変えた場合のバリス
タ電圧ｖ、ハ、電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃ
の変化する様子を示した表である。

く第　１　表〉 上記第１表および第６図よシ明らかなように、各特性値
は酸化ビスマスの添加量と熱処理温度に依存しているこ
とがわかる。ここで、酸化ビスマスの添加量はＯ，ＯＳ
〜３ｍｏ１％で特に良好な特性を示した。また、熱処理
温度は酸化ビスマスの添加量にもよるが６００〜１３５
０’Ｃの範囲で良好な特性を示した。この熱処理温度が
上記温度範囲以外、例えば６００℃未満では十分な絶縁
被膜の形成が困難であることや１３５０’Ｃを超えた温
度では電圧非直線指数αが必要とする値以下になるなど
の原因で良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
　ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質
であっても差支えないことはもちろんである。また、同
様に絶縁被膜を構成する材料としては、Ｂｉ２Ｏ５単独
に限られることはなく、Ｂｉ２Ｏ３＠主成分として、ム
ｌ　、Ｔｉ　、３ｒ　、Ｍｇ。

Ｎｉ、ｃｒ　、ｓｉなどの金属酸化物またはこれら金属
の有機金属化合物を単独または組合せて使用することが
できるものである。

さらに、粉末状の半導体物質を固める結合剤としては、
ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、熱
硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、エ
リア樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものであり、さらにはガラス粉末と有機バインダーと
を組合せた形で用いてもよいものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＢｉ
２Ｏ３を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無機
質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するように
し、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理工
程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明よシ明らかなように本発明方法によシ得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが犬きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＸＬ；４どのデバ
イスのスイッチング素子として最適な素子を提供できる
ものである。また、電極間距離を狭くして素子を形成す
ることができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ
、上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来の
ＺｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧
用ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子と
して使用することができる。さらに、塗布したペイント
を低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるた
め、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成するこ
とができるものである。このように種々の特徴を有する
本発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリスタ
などでは考えられない幅広い用途が期待できるものであ
り、その産業性は犬なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてＢｉ２
Ｏ５の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α、バリス
タ電圧ｖ１μＡおよび並列静電容量Ｇの変化する様子を
示す図である。 １　、　ｆ　ＩＬ　、　１　ｂ　、　２−−−−−４Ｔ
Ｏ電極、３，３１Ｌ。 ４・・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直線
性素子、ｅ・・・・・・ＺｎＯ粉末、Ｔ・・・・・・Ｂ
ｉ　２０５絶縁被膜、８・・・・・・結合剤。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 電極　　　　　　５ 第５図 一力　電圧（Ｖ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末にＢｉを含有する無機または有
   機化合物を添加し、混合した後、６００〜１３５０℃で
   熱処理を行い、無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁
   被膜を形成させると共に、その絶縁被膜を表面に有した
   微粉末状の上記無機質半導体の全部またはほとんどがそ
   れぞれ複数個集まった状態となるようにし、その後微粉
   末状の無機質半導体が複数個集まった状態の粉末または
   一部に上記微粉末を含む粉末に絶縁性の有機接着剤かま
   たはガラス粉末と有機バインダーを加え、ペイント状に
   し、次いで上記ペイントを電極を配した絶縁基板上に印
   刷、スプレーまたは浸漬などによって塗布した後、熱処
   理を行って硬化させることを特徴とする電圧非直線性素
   子の製造方法。