JPS62193227A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶、ＫＬ７ｉどの表示デバ
イスのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスヤス（ＢｉｚＯｓ　　）　、酸化コバルト（ＣＯ２
０５）、酸化マンゴｙ　（ＭｎＯ２）、酸化アンチモン
（５ｂ２０３　　）などの酸化物を添加して、１００Ｃ
）〜１３５０°Ｃで焼結したＺｎＯバリスタなど、種々
のものがある。その中で、ＺｎＯバリスタは？Ｅ圧非直
線指数α、サージ耐量が大きいことから、最も一般的に
使われている。（特公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
　ｍＡを流しまた時の電圧ＶｉｌｌｌＡで表される）を
低くすることに限界があり、低電圧用ＩＣの保護素子や
低い電圧における電圧安定化素子として使えないもので
あった。また、上述したように焼成する際に１０００’
Ｃ以上の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上
あるいは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成でき
ないという問題があった。さらに、従来のものは並列静
電容量が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子と
しては不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末に無機または有機化合物を添加し、混合した後、
６００〜１３６０°Ｃで熱処理を行い、無機質半導体微
粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させると共に、その
絶縁性被膜を表面に有した微粉末状の上記無機質半導体
の全部またはほとんどがそれぞれ複数個集まった状態と
なるようにし、その後微粉末状無機質半導体が複数個集
まった状態の粉末または一部に上記微粉末を含む粉末と
金属または導電性の金属酸化物の微粉末を加えたものに
絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機バインダ
ー全部え、ペイント状にし、次いで上記ペイントを電極
を配した絶縁基板上に印刷、スプレー−！たは浸ｍなど
によって塗布した後、熱処理を行って硬化させることを
特徴とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、また粉末状の導電性物質を介
在させていることによって、粉末状の半導体物質間の電
気的接続を安定にし、特性バラツキの少ない素子が得ら
れ、かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ電圧
を制御することもできること左なるため、電極間距離に
制約されることなく、上記のように極端に狭く（数十μ
ｍ以下）して素子を形成しなくても、低電圧化に適した
素子がきわめて容易に得られることとなる。

また、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作るこ
とができるため、回路基板上に素子を直接形成すること
ができ、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用
途が期待できるものである。

さらに、得られた素子は粉末状の半導体物質を固めたも
のであるため、それぞれの半導体物質の粉末間は粉末状
導電性物質が介在されているものの点接触となり、接触
面積が基本的に小さいことから並列静電容量の小さなも
のが得られ、液晶などのデバイスのスイッチング素子と
して最適な素子が提供できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

＠１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０５〜１／Ｚｍの微粒
子状の酸化亜鉛を７００〜１３００℃で焼成した後、そ
の焼結されたＺｎＯを０．５〜６０１ｔｍの粒子径（平
均粒子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に
酸化コバルトヲ。、０６〜１０ｍｏ１％添加し、６ｏｏ
〜１３５ｏ℃で１゜〜６ｏ分間、熱処理し、そのＺｎＯ
微粉末表面に酸化コバルトの絶縁被膜を形成した。この
時、微粉末状のＺｎＯの表面にはｃｏ２ｏ５絶縁被膜が
ほぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが認
められた。次いで、このようにして作成したＣ　ｏ　２
０５　絶縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉末は弱い力で
互いに接着しているので、これを乳鉢あるいはボットミ
ルでほぐし、上記ＺｎＯ微粉末がそれぞれ複数個集まっ
た微粉末群の状態とした（以下、この状態のものを粉末
状という）。この時、一部に上記ＺｎＯ微粉末が単独で
存在しても差支えないものであり、このようなＺｎＯ微
粉末を一部に含んでの状態のものも粉末状という。次に
、上記のようにして得られたＣｏ２Ｏ３絶縁被膜が表面
に形成された粉末状のＺｎＯに、粉末状の導電性物質と
して銀粉末とそれら粉末間の結合を図る絶縁性の結合剤
（バインダー）としてポリイミド樹脂を添加し、混合し
た。ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分が
溶剤（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）に対してＳ
　ｗｔ％となるように薄めたものとし、それをＺｎＯ粉
末と銀粉末との合計分に対して例えば等重量で混合し、
ペイント状とした。

次いで、上記のようにして得られたベイン［ｒ第３図に
示すようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を極１の
設けられたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、その上に同じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス
基板４を載置し、２８０〜４００°Ｃで３０分間、大気
中で硬化させ、電極１．２間に電圧非直線性素子６を設
は友。第２図は、電圧非直線性素子６の拡大断面図であ
り、ｅはＺｎＯ粉末、７は粉末状の導電性物質としての
銀粉末で、ＺｎＯ粉末６問およびそのＺｎＯ粉末６と電
極１．２との間の電気的接続を良好にしている。８はそ
れら粉末６．７間を機械的に結合している絶縁性の結合
剤であり、この結合剤８でもって粉末６．７は互いに固
められている。９はＺｎＯ粉末６の表面に施されたＣｏ
２Ｏ３絶縁被膜である。第４図はＩＴＯ電極１１Ｌ、１
ｂが設けられたガラス基板３ａ上に電圧非直線性素子６
を構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛を７００’Ｃで焼成１−これにＯｏ　２０５全
０．５ｍｏ１％添加したものを９００　’Ｃ、８０分間
熱処理した後、この平均粒子径５〜１０μｍのＺｎＯ粉
末と銀粉末（平均粒子径６μｍ）との合計分（銀粉末は
全体の２０Ｆ＋。

チ）に等重量の上記結合剤をいれ、混合したものにおい
て、素子面積を１−１電極間距離を３０μｍとした場合
における特性を示している。さて、電圧非直線性素子の
電圧−電流特性は、よく知られているように近似的に次
式で示されている。

Ｘ＝ＫＶ“ ここで、工は素子に流れる電流、■は素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第５図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１ｏ−４Ａ以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し得ない。一方、特性ムで示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、１０−”Ａ程度の電流域でも十分に電
圧非直線性素子としての機能を発揮することができるこ
とを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおいて
はバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍＡの電
流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖ　
＋ｍＡと呼び、このバリスタ電圧Ｖ１ｍＡと上記電圧非
直線指数αとを使用している。本発明の素子では、上述
したように、低電流域においても電圧非直線指数αが大
きく、バリスタ電圧を第５図に示すように例えばｖ１μ
Ａで表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、銀粉末を素子内に分散させてい
るため、これが電気的短絡路を作ることになり、実質的
に電極間距離が短くなったことに相当する、いわゆる橋
渡しの効果（電気的バイパス効果）をしているためであ
る。従−て、導電性物質を適当な量で添加すれば、電極
間距離に制約されることなく、たとえば電極間距離を極
度に狭くしないでも素子を形成することができる。

また、本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）ｉ絶縁性の結
合剤でもって固めたものであるため、それぞれの半導体
物質の間は点接触となり、接触面積が小さいこと、また
結合剤が絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっているこ
とによるものと考えられる。

第６図は本発明において、粉末状の導電性物質としての
銀粉末の添加量を変えた場合のバリスタ電圧ｖ１μＡ１
電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの変化する様子
を示している。ここで、酸化亜鉛の焼成温度など、その
他の条件は第５図の場合の条件と同一とした。第６図に
示されるように、本発明素子においては並列静電容量が
従来のＺｎＯバリスタが１ｏ○０〜２００００ＰＦであ
るのに対して非常に小さいものとなっている。この並列
静電容量Ｃが本発明素子において小さい理由は、上述し
たように半導体物質間の接触面積が小さいことによるも
のである。また、第６図より銀粉末の添加量によってバ
リスタ電圧が変化する様子が認められるが、これは上述
しｔように銀粉末の添加量によって電気的なバイパスが
変るためと考えられる。

才た、下記に示す第１表は本発明において酸化コバルト
の添加量と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧ｖ１
μＡ１電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの変化す
る様子を示した表である。

（以下余　白） 上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
は酸化コバルトおよび銀粉末の添加量と熱処理温度に依
存していることがわかる。ここで酸化コバルトの添加量
は０．０５〜３ｍｏ１％で特に良好な特性を示した。ま
ｔ１熱熱処理度は酸化コバルトの添加量にもよるが６０
０〜１３５０’Ｃの範囲で良好な特性を示した。この熱
処理温度が上記温度範囲以外、例えば６００°Ｃ未満で
は十分な絶縁被膜の形成が困難であることや１３６ｏ℃
を超えた温度では電圧非直線指数αが必要とする値以下
になるなどの原因で良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、Ｃｏ２Ｏ３に限ら
れることはな（、Ｂｉ。

Ｍｎ、Ｓｂ　、Ａｌ　、Ｔｉ　、Ｓｒ　０Ｍｇ　、Ｍｉ
、Ｃｒ。

Ｓｌ、などの金属酸化物またはこれら金属の有機金属酸
化物などでもよいもので多・す、それらを単独１ｆｃは
組合せて使用することができるものである。また、導電
性物質としては本実施例の銀単独以外に、たとえばｘｕ
　、　Ａｌ　、Ｚｎ　、　Ｎｉ　、　ｗ　　。

Ｃｕ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｍｎ　、　　Ｏｒ　、
　ｆｒ、どの金属またはこれら金属の酸化物を単独また
は組合せて使用することもできる。

さらに、粉末状の半導体物質を固める結合剤としては、
ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、熱
硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものであり、さらにはガラス粉末と有機バインダーと
を組合せ几形で用いてもよいものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＣｏ
２Ｏ３を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無機
質半導体の粉末に直接無機質化合物を添加するようにし
、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理工程
を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＫＬなどのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子を提供できるも
のである。まｔ、粉末状の導電性物質を介在させている
ことによって粉末状の半導体物質間の電気的接続を安定
にし、特性バラツキの少ない素子を得ることができ、か
つこの導電性物質の介在量によってハＩＪスタ電圧を制
御することができるという利点が得られるため、電極間
距離に制約されることなく、たとえば電極間距離を極度
に狭くしないでも、バリスタ電圧の低いものが得られ、
上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来のＺ
ｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧用
ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子とし
て使用することができる。さらに、塗布したペイント’
を低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるた
め、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成するこ
とができるものである。このように種々の特徴を有する
本発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリスタ
などでは考えられない幅広い用途が期待できるものであ
り、その産業性は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子において銀粉末
の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α、バリスタ電
圧ＬｚｔＡおよび並列静電容量Ｃの変化する様子を示す
図である。 １．１＆、１ｂ、２・・・・・・ＩＴＯＴＬ極、３，３
亀。 ４・・・・・ガラス基板、５・・・・・・電圧非直線性
素子、６・・・・・・ＺｎＯ粉末、７・・・・・・銀粉
末、８・・・・・・結合剤、９・・・・・・ＣＯ２Ｏ３
絶縁被膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
】（２１ 第２図 第　５　図 一力　電圧（１’） 第　６　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末に無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
   ると共に、その絶縁性被膜を表面に有した微粉末状の上
   記無機質半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個
   集まった状態となるようにし、その後微粉末状無機質半
   導体が複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉
   末を含む粉末と金属または導電性の金属酸化物の粉末を
   加えたものに絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と
   有機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記ペ
   イントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーまた
   は浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化さ
   せることを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。