JPS62190815A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶、ＫＬなどの表示デバイ
スのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂｉ２０．）、酸化コバルト（ＣＯ２０３）
、酸化マンガン（Ｍｎ０２）、酸化アンチモン（ｓｂ２
０３）などの酸化物を添加して、１０００〜１３５０℃
で焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のものがある。そ
の中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サージ耐
量が大きいことから、最も一般的に使われている。（特
公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線甥子は、ＺｎＯバリスタを
初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下ンすること
に限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１ｍ
ムを流した時の電圧ｖ＋ｍＡで表される）を低くするこ
とに限界があシ、低電圧用１Ｇの保護素子や低い電圧に
おける電圧安定化素子として使えないものであった。ま
た、上述したように焼成する際に１０ｏｏ′Ｃ以上の高
温プロセスを必要とするため、ガラス基板上あるいは回
路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できないという
問題があった。さらに、従来のものは並列静電容量が大
きく、例えば液晶などのスイッチング素子としては不適
当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末にＳｂを含有する無機または有機化合物を添加し
、混合した後、６ｏＯ〜１３６゜°Ｃで熱処理を行い、
無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
ると共に、その絶縁−膜を表面に有した微粉末状の上記
無機質半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個集
まった状態となるようにし、その後微粉末状の無機質半
導体が複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉
末を含む粉末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末
と有機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記
ペイントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーま
たは浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化
させることを特徴とするも、のである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ電極間距離を狭く（数十
μｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に
適した素子がきわめて容易に得られることになる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末
状の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が小さい
ことから並列静電容量の小さなものが得られ、液晶など
のデバイスのスイッチング素子として最適な素子が提供
できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０６〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛をＴｏｏ〜１３００’Ｃで焼成した後、そ
の焼結されたＺｎＯを０．５〜５０μｍの粒子径（平均
粒子径１〜１０μｍ　）に粉砕し、そのＺｎＯ＠粉末に
酸化アンチモンを０、０５〜１０　ｍ　Ｏｌ　％添加し
、６００〜１３５０℃で１０〜６０分間、熱処理し、そ
のＺｎＯ微粉末表面に酸化アンチモンの絶縁被膜を形成
した。この時、微粉末状のＺｎＯの表面にはｓｂ　２０
　、絶縁被膜がほぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成され
ていることが認められた。次いで、このようにして作成
した５ｂ２０．　　絶縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉
末は弱い力で互いに接着しているので、これを乳鉢ある
いはボットミルでほぐし上記Ｚ　ｎｏ微粉末がそれぞれ
複数個集まった微粉末群の状態とじた（以下、この状態
のものを粉末状という）。

この時、一部に上記ＺｎＯ微粉末が単独で存在しても差
支えないものであり、このようなＺｎＯ微粉末を一部に
含んでの状態のものも粉末状という。

次に、上記のようにして得られた５ｂ２０３絶縁被膜が
表面に形成された粉末状のＺｎＯに、粉末間の結合を図
る結合剤（バインダー）としてポリイミド樹脂を添加し
、混合した。ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の
固形分が溶剤（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）に
対してＳｗｔ％となるように薄めたものとし、それをＺ
ｎＯ粉末と例えば等重量で混合し、ペイント状とした。

次いで、上記のようにして得られたペイントを第３図に
示すようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の
設けられたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、その上に同じく工τ０電極２の設けられたガラス
基板４を載置し、２８０〜４００’Ｃで３０分間、大気
中で硬化させ、電極１，２間に電圧非直線性素子６を設
けた。第２図は、電圧非直線性素子５の拡大断面図であ
り、６はＺｎＯ粉末、７はＺｎＯ粉末６の表面に施され
た９ｂ　２０３絶縁被膜、８はそれらＺｎＯ粉末６間を
機械的に結合している結合剤であり、この結合剤８でも
ってＺｎＯ粉末６の間は互いに固められている。第４図
はＩＴＯ電極１１Ｌ、１ｂが設けられたガラス基板３＆
上に電圧非直線性素子６を構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。

本発明の素子は、まず酸化亜鉛を７００°Ｃで焼成し、
これに５ｂ２０３をｏ、ｓｍｏ１％　添加したものを９
００°Ｃ，６０分間熱処理した後、この平均粒子径６〜
１０μｍのＺｎＯ粉末と結合剤とを等重量で混合したも
のにおいて、素子面積を１−２電極間距離を３０μｍと
した場合における特性を示している。さて、電圧非直線
性素子の電圧−電流特性は、よく知られているように近
似的に次式で示されている。

Ｉ＝ＫＶ” ここで、工は素子に流れる電流、Ｖは素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しておシ、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第６図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１ｏ−４五以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し得ない。一方、特性人で示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、１０−１０五程度の電流域でも十分に
電圧非直線性素子としての機能を発揮することができる
ことを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおい
てはバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍムの
電流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖ
１ｍムと呼び、このバリスタ電圧７１１１人と上記電圧
非直線指数αとを使用している。本発明の素子では、上
述したように、低電流域においても電圧非直線指数αが
大きく、バリスタ電圧を第６図に示すように例えば７１
１人で表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、電極間距離を狭くして素子を形
成することができるためである。

また、本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を結合剤でも
って固めたものであるため、それぞれの半導体物質の間
は点接触となり、接触面積が小さいこと、また結合剤が
絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていることによる
ものと考えられる。

ここで、第６図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ粉末の平均粒子径が５〜１０μｍという比較的大きな
粒子径のためにこれ以上狭くすることができないからで
ある。すなわち、ＺｎＯ粉末の平均粒子径が０．３〜３
μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度もしく
はそれ以下の素子を作ることができるのであシ、その場
合においても第６図に示すような良好な特性が得られる
ことを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、酸化アンチモンの添加量を変
えた場合のバリスタ電圧ｖ、１ム、電圧非直線指数αお
よび並列静電容量Ｃの変化する様子を示している。ここ
で、酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第５図の
場合の条件と同一とした。

第６図に示されるように、本発明素子においては並列静
電容量が従来のＺｎＯバリスタが１０００〜２００００
ＰＦであるのに対して非常に小さいものとなっている。

この並列静電容量Ｃが本発明素子において小さい理由は
、上述したように半導体物質間の接触面積が小さいこと
によるものである。

また第１表は、本発明において酸化アンチモンの添加量
と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧ｖ＜１１ム、
電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの変化する様子
を示した表である。

（以下余白） 上記第１表および第６図よシ明らかなように、各特性値
は酸化アンチモンの添加量と熱処理温度に依存している
ことがわかる。ここで、酸化アンチモンの添加量は０．
０６〜３ｍ０１％で特に良好な特性を示した。また、熱
処理温度は酸化アンチモンの添加量にもよるが、６００
〜１３５０’Ｃの範囲で良好な特性を示した。この熱処
理温度が上記温度範囲以外、例えば６００°Ｃ未満では
十分な絶縁被膜の形成が困難であることや１３５０″Ｃ
ｔ−超えた温度では電圧非直線指数αが必要とする値以
下になるなどの原因で良好な特性が得られないのである
。

なお、上記の実施列においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを列にとシ説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、５ｂ２０３単独に
限られることはなく、５ｂ２０．を主成分として、ムｌ
　、　Ｔｉ　、Ｓｒ　、Ｍｇ　、Ｎｉ　。

Ｏｒ、Ｓｉなどの金属酸化物またはこれら金属の有機金
属化合物を単独または組合せて使用することができるも
のである。

さらに、粉末状の半導体物質を固める結合剤としては、
ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、熱
硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、エ
リア樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものであシ、さらにはガラス粉末と有機バインダーと
を組合せた形で用いてもよいものである。

また、上記の実施列では素子の形成をスクリーン印刷法
によシ行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施列による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物である５ｂ
２ｏ５を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無機
質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するように
し、上記無機質半導体徽粒子の焼成、粉砕という処理工
程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明よシ明らかなように本発明方法によシ得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ｇＬなどのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子を提供できるも
のである。また、電極間距離を狭くして素子を形成する
ことができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ、
上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来のＺ
ｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧用
ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子とし
て使用することができる。さらに、塗布したペイントラ
低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるため
、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成すること
ができるものである。このように種々の特徴を有する本
発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリスタな
どでは考えられない幅広い用途が期待できるものであシ
、その産業性は犬なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法によシ得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子において５ｂ２
０５の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α、バリス
タ電圧ｖ１１ムおよび並列静電容量Ｃの変化する様子を
示す図である。 １．１ｒｈ、１ｂ、２−−−−−−ＩＴＯ電極、３，３
ａ。 ４・・・・・・ガラス基板、５・・・・・・電圧非直線
性素子、６・・・・・・ＺｎＯ粉末、７・・・・・・５
ｂ２０５絶縁被膜、８・・・・・・結合剤。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１泡剤　
１　図 第　２　図 電極５ 第５図 一力　電圧（ｖ） 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末にＳｂを含有する無機または有
   機化合物を添加し、混合した後、６００〜１３５０℃で
   熱処理を行い、無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁
   被膜を形成させると共に、その絶縁被膜を表面に有した
   微粉末状の上記無機質半導体の全部またはほとんどがそ
   れぞれ複数個集まった状態となるようにし、その後微粉
   末状の無機半導体が複数個集まった状態の粉末または一
   部に上記微粉末を含む粉末に絶縁性の有機接着剤かまた
   はガラス粉末と有機バインダーを加え、ペイント状にし
   、次いで上記ペイントを電極を配した絶縁基板上に印刷
   、スプレーまたは浸漬などによって塗布した後、熱処理
   を行って硬化させることを特徴とする電圧非直線性素子
   の製造方法。