JPS6050770B2

JPS6050770B2 - エタノ−ルを製造する方法

Info

Publication number: JPS6050770B2
Application number: JP57220207A
Authority: JP
Inventors: 宣雄磯貝; 元征細川; 隆大川; 和夫田中; 利康渡辺
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1985-11-11
Also published as: JPS59110637A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はメタノール、一酸化炭素および水素からエタ
ノールを選択的に製造する方法に関する。

メタノール、一酸化炭素および水素を炭化水素溶媒中
コバルト−ハロゲン化物一第３ホスフィン触媒の存在下
反応させてエタノールを製造する方法は特開昭５０−１
４９２１３として知られている。しかしながらこの方
法においては目的とするエタノール以外にジメチルエー
テル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸メチル、その他Ｃｏ以上の化合物など多数の
副生物が同時に生成し、遊離のエタノールヘの選択性が
低く、かつ、反応生成物からのエタノールの分離に複雑
な工程を要するなどの欠点がある。更に近年、ヨウ化
物の存在下、コバルト触媒に助触媒として安価な鉄又は
ニッケルを使用する方法が特開昭５６−１１５７３０と
して開示されている。この方法は鉄−コバルトカルボニ
ル錯体を触媒として、ヨウ化物のモル数対鉄とコバルト
の原子比が０．５：１〜１００：１の範囲のヨウ化
物の存在下で反応させる方法である。しかし、この方
法ではガスクロマトグラフによる分析では検出下可能な
高沸点生成物が多くエタノールヘの選択率は必ずしも高
くない。又、英国特許２、０３６、７３９にはコバル
トとルテニウム又はオスミウムを組合せた触媒を使用し
、促進剤として第３ホスフィンの存在下、ヨウ化物対コ
バルトのモル３：１〜１：１０の範囲のヨウ化物の存在
下で反応させる方法が開示され、ルテニウム又はオスミ
ウムの代りに鉄又はニッケル等の第８族金属も使用しう
る旨記載されている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許請求の範
囲に記載されたような多量のヨウ化物の存在下で、ルテ
ニウム又はオスミウムの代りに鉄又はニッケルを助触媒
とした場合はアセトアルデヒド、ジメトキシエタンの生
成が多くなり、遊離のエタノール含量が極端に低い。
本発明者はこのような欠点を解消すべく研究の結果、メ
タノール、一酸化炭素及び水素を、１コ・バルト、２鉄
及び／又はニッケル、及び３第３ホスフィンを有効成分
とする触媒の存在下反応させることにより副生成物が少
なく高い選択率でエタノールを製造し得ることを見出し
、既に特願昭５７−１７４１２として特許出願したが、
上記触媒系に第、３アミンを添加することにより更に遊
離エタノールの選択性を向上させ得ることを見出し本発
明を完成した。

即ち本発明はメタノール、一酸化炭素および水素を、１
コバルト、２鉄及び／又はニッケル、３第３ホスフィン
及び４第３アミンを有効成分とする触媒の存在下反応さ
せる方法である。本発明においてヨウ素の存在は必要で
はないが、ヨウ素／コバルトの原子比が０．１以下であ
ればエタノールへの選択率にはさ程影響はない。本発明
において使用するコバルト触媒としてはジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニルの外、水酸化コバルト、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如き
無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン
、コバルトアセチルアセトネートの如き有機コバルト化
合物など、反応系内でコバルトカルボニルを生成する種
々のコバルト化合物を使用しうる。但し、ヨウ化コバル
トを使用する場合は、他のコバルト化合物を併用してヨ
ウ素対コバルトの原子比を０．１以下に対応させる必要
がある。コバルト化合物の使用量はメタノール１モルに
対し、コバルト原子換算１〜３００ｍ９原子、好ましく
は５〜１００ｍｇ原子てある。

これにより少なくても反応は進行するが、反応速度が遅
くなる。又この範囲より多くても悪影響はないが経済的
でない。本発明におけるニッケル又は鉄としてはニッケ
ル、鉄を含むものであればいずれも使用でき、例えば、
水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物の如き無機ニッケル又
は鉄化合物、酢酸ニッケル又は酢酸鉄の如き有機酸塩、
ニツケロンセン、フエロセン、ニッケル又は鉄アセチル
アセトネートの如き．有機ニッケル又は鉄化合物、ニッ
ケル又は鉄カルボニルなどである。

ニッケル、鉄又はそれらの化合物の使用量はメタノール
１モルに対し、ニッケル又は鉄原子換算０．１〜１００
ｍｇ原子、好ましくは１〜３０ｍｇ原子であ．る。

但し、ヨウ化ニッケル又はヨウ化鉄を使用する場合はヨ
ウ素対コバルトの原子比を０．１以下に対応させる必要
がある。本発明における第３ホスフィンとしては例えば
、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル・ホスフ
ィン、トリ−バラートリルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、１，４−ビスジフエニルホスフイノブ
タン、１，６−ビスジフエニルホスフイノヘキサンなど
が使用しうる。

第３ホスフィンの使用量はメタノール１モル当り、リン
原子として２〜６００ミリグラム原子、好ましくは１０
〜２００ミリグラム原子である。

これより少ない場合はエーテル類、エステル類の副生を
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。本発明における第３アミンとしてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ１ン、トルブ
チルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン
、ピリジン、ピコリン、ジピリジン、キノリンなどであ
る。

第３アミンの使用量はメタノール１モル当り、窒素原子
として０．１〜３００ｍ９原子、好ましくは１〜１００
ｍ９原子である。こより少ない場合は効果がなく、この
範囲より多い場合はメタノール反応率およびエタノール
選択率は共に低下する傾向がある。本発明を好適に実施
しうるコバルトニニツケル又は鉄：リンニアミンの原子
比は１：０．０１〜０．５：０．１〜２：０．０１〜２
、好ましくは１：０．０５〜０．４：０．５〜１．５：
０。

０５〜１．０である。

この範囲外では、エーテル類、エステル類、高沸点生成
物の副生が多くなり好ましくない。本発明の方法は特に
溶媒を使用しなくても実施し得るが、反応に悪影響を及
ぼさない不活性溶媒の存在下で実施しても良い。

不活性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル類、エス
テル類が使用出来る。

炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族
炭化水素及びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素など
が使用でき、エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどが使用しうる。又エステル溶媒としては酢酸メ
チル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒の使用量はメ
タノール１モル当り、０〜５モル、好ましくは０〜２モ
ルである。

これより多い場合は反応に何ら差し支えないが、空時収
率が小さくなり、実用的でない。反応温度は使用する触
媒系及び他の反応条件により異なるが、一般に１５０′
Ｃ〜３００℃、好ましくは２００℃〜２６０゜Ｃである
。

これ以下でも反応は進行するが、反応速度が遅くなる。
この範囲以上では副生物が多くなるので好ましくない。
反応圧力は５０ｋｇ／ｄ以上あればよく、上限は特にな
いが、実用的には１５０〜４５０ｋ９／ＣＴｌの範囲が
好適てある。

一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２：１〜１：３の範囲である。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入して
いてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧
を＊３上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明
の方法は回分式および連続式のいずれにおいても実施で
きる。本発明によればメタノール、一酸化炭素及び水素
から選択的にエタノールを製造する事が出来る。

以下に示す実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可
能エタノール選択率は次の如く定義される。

実施例１内容積１００ｍｔのステンレス製振とう式のオートクレ
レープにメタノール１０ｙ（０．３１２１モル）、トル
エン１０ダ（イ）．１０８６モル）、ジコバルトオクタ
カルボニル２ｙ（イ）．００５８モル）、塩化ニッケル
０．４６ｙ（０．００１９モル）、トリーｎ−ブチルホ
スフィン３ｙ（イ）．０１４８モル）、トリフェニルア
ミン、０．９６ｙ（０．００３９モル）を仕込み、次に
水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｆｌ２／ＣＯｌモル比
＝１）２００ｋ９／Ｃｌｔを圧入し、２３０′Ｃで３時
間反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率
２５．９％、遊離エタノール８２．７％となり、その他
の各成分への選択率はギ酸メチル１．０％、メチルエチ
ルエーテル３．０％、酢酸メチル０．９％、ジメトキシ
エタン１．７％、ｎ−プロパノール２．２％であつた。

これは実質メタノール反応率２４．５％、実現可能なエ
タノール選択率８９．６％である。実施例２実施例１のトリフェニルアミンの代りに、トリエチルア
ミン０．７９ｙ（０．００７８モル）を加え、他は同じ
条件で反応を行なつた。

その結果、メタノール反応率２０．２％、遊離エタノー
ル８４．１％となり、その他の各成分への選択率はギ酸
メチル３．４％、メチルエチルエーテル０．９％、酢酸
メチル０．２４％、ｎ−プロパノール３．６％であつた
。

これは実質メタノール反応率１９．４％、実現可能なエ
タノール選択率８９．０％である。実施例３メタノール
１０ｙ（０．３１２１モル）、トルエン１０ｙ（イ）．
１０８６モル）、ジコバルトオクタカルボニル２ｙ（イ
）．００５８モル）、塩化鉄０．５３ｑ（０．００２０
モル）、トリーｎ−ブチルホスフィン３ｙ（０．０１４
８モル）、トリフェニルアミン０．４８ｑ（イ）．００
２０モル）を仕込み、次に水素と一酸化炭素との混合ガ
ス（Ｈ２／ＣＯｌモル比＝１．Ｏ）２００ｋｇ／ｄを圧
入し、２３０゜Ｃで３時間反応させた。

その結果、メタノール反応率２７．７％、遊離エタノー
ル８１．７％となり、その他の各成分への選択率はギ酸
メチル０．６％、メチルエチルエーテル１．７％、酢酸
メチル０．７％、ジメトキシエタン、０．８％、ｎ−プ
ロパノール２．２％であつた。

これは実質メタノール反応率２６．６％、実現可能なエ
タノール選択率８６．１％である。比較例１内容積１００ｍ１のステンレス製オートクレーブにメタ
ノール１０ｙ（イ）．３１２１モル）、トルエン１０ｙ
（イ）．１０８６モル）、ジコバルトオクタカルボニル
２ｆ（イ）．００５８モル）、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン３ｙ（４）．０１４８モル）を仕込み、鉄又はニッ
ケル及び第３アミンを加えなかつた。

次に、水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯｌモ
ル比＝１．０）２００ｋｇ／ＣＴｌを圧入し、２３０℃
で３時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し
て残留ガスをパージし、反応生成液についてガスクロマ
トグラフによる内部標準法にて、分析を行なつた。その
結果、メタノール反応率２８．７％、遊離エタノール５
６．３％となり、その他の各成分への選択率はギ酸メチ
ル７．０％、メチルエチルエーテル２．７％、酢酸メチ
ル０．６％、ｎ−プロパノール１．２％であつた。これ
は実質メタノール反応率２６．３％、実現可能なエタノ
ール選択率６３．３％である。これから判断されるよう
に、鉄又はニッケル及び第３アミンが存在しないと、明
らかに遊離エタノール及び実現可能なエタノールの選択
率は低下している。比較例２メタノール１０ｙ（０．３１２１モル）、トルエン１０
ｆ（イ）．１０８６モル）、ジコバルトオクタカルボニ
ル２ｆ（イ）．００５８モル）、塩化ニッケル０．４６
ｙ（４）．００１９モル）、トリーｎ−ブチルホスフィ
ン３９（０．０１４８モル）を仕込み、第３アミンは加
えなかつた。

次に、水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯ、モ
ルニ１．０）２００ｋ９／Ｃｌｔを圧入し、２３０℃で
３時間反応させた。その結果、メタノール反応率２８．
６％、遊離エタノール７５．８％となり、その他の各成
分への選択率はギ酸メチル０．８％、メチルエチルエー
テル１．８％、酢酸メチル０．９％、ジメトキシエタン
１．５０％、ｎ−プロパノール２．０％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１メタノール、一酸化炭素および水素を、１コバルト
、２鉄及び／又はニッケル、３第３ホスフィン及び４第
３アミンを有効成分とする触媒の存在下反応させること
を特徴とするエタノールを製造する方法。