JPS5865231A

JPS5865231A - エタノ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS5865231A
Application number: JP56163445A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; 磯具　宣雄; Motomasa Hosokawa; 細川　元征; Takashi Okawa; 隆大川; 「湧」井　奈都子; Natsuko Wakui; Toshiyasu Watanabe; 利康渡辺
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1983-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素からエタ
ノールを選択的に製造する方法に関する７゜従来、メタノールと一酸化炭素および水素からエタノー
ルを製造する方法は、触媒としてコバルトとヨウ素又は
臭素を有効成分として含み。

必要に応じこの他にルテニウム、オスミウム化合物、さ
らには各種配位子等を併用する方法が知られている。

例えば、特公昭３８−２４１１１６３は、メタノールと
一酸化炭素及び水素をコバルト触媒とヨウ素助触媒の存
在下で反応させる方法である。

又、米国特許！１，２８５．９４８は、可溶性コバルト
化合物、ヨウ素またはヨウ化物、およびルテニウム化合
物触媒存在下でメタノール、−酸化炭素、水素を反応さ
せる方法である。

近年では、上記触媒系に加え促進剤として第３ホスフイ
ン、第３アンチモノ、第３アルシン等の各種配位子を組
合せた触媒系が提案されている。たとえば特開昭５１−
１４９２１３は。

コバルト−ハロゲン化物−第３ホスフイン系触媒の存在
下、炭化水素を溶媒としてメタノール−酸化炭素、水素
を反応させる方法である。特開昭５４−７３７０８は、
コバルト−ヨウ素。

または臭素−第５ホスフインまたは第３アミン特開昭５
５−４９３２６は、コバルト−ヨウ素または臭素−窒素
またはリン原子を含む多座配位子からなる触媒存在下で
反応させる方法であ３ホスフイン、第３アルシン、また
は第３アンチモノの存在下で反応させる方法である。

特開昭５５−９２３３０は、ヒドリドコバルトカルボニ
ル錯体、ヨウ素、ルテニウム化合物。

および第３ホスフイン、第６アンチモン、または第３ア
ルシンを有効成分とする触媒存在下で反応させる方法で
ある。米国特許４　、２３３　。

４６６は、コバルト、ルテニウム、ヨウ素、および第３
ホスフインからなる触媒系を使用し。

Ｐ／Ｉ　ｔモル比）＝１：０．３６〜１　：　５　、　
Ｐ／Ｃ。

（モル比）＝１．５以上の条件で反応させる方法である
。

しかしながら、上記で代表される触媒系を使用する方法
について工業的なエタノールの製造法に適用できるかど
うかを詳細に検ｔ・１シた古ころ、目的とするエタノー
ル以外に、′）メチルエーテル、メチルエチルエーテル
、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド。ジメトキシエ
タン。

酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル。

その他０３以上の化合物など多数の副生物が同時に生成
し、エタノールへの選択性が十分とは言い難く、特に配
位子を併用する場合には、工業用触媒として種々の問題
点のあることが判明した。

すなわち、特公昭６Ｂ−２４８６５，または米国特許３
，２８５，９４８では、前述の如く。

コバルト−ヨウ素、またはコバルト−ヨウ素−ルテニウ
ムを有効成分とする触媒存在下、無溶媒下９反応温度１
７５〜２３０°Ｃ１圧力２８１に−Ｇ以上でメタノール
と一酸化炭素および水素を反応させる方法であり、この
触媒は、配位子を使用しない点で取扱い易さに優れてい
るが。

本発明者の検討によれば上記した副生物のうちエーテル
類と酢酸メチルの生成が特に多く、遊離エタノールへの
選択性が極端に低い欠点があった。

一方、上記触媒と各種配位子を組合せた方法では、エー
テル類の副生が抑制される傾向にあるが９配位子の添加
番こより触媒活性が低下するため反応温度を高めざるを
得す、その結果、副生物が多くなり、エタノールへの選
択性は必ずしも高いとは言い難い。％番こ、これらの方
法では、コバルト、ルテニウムの他にヨウ素又は臭素、
および配位子として第３ホスフイン、第３アンチモン、
または第６アルシン等を複数使用するため、工業的には
次の如き種々の問題を生ずる。すなわち１本発明者の検
討によれば、第３ホスフイン類の如き配位子は熱的に不
安定であるために反応系内での分解、または変質が起こ
り易く、触媒の活性種をそのま＼回収再使用することは
極めて困難である。また仮に触媒成分を各々回収する方
法を採用した場合でも、触媒系が複雑なために繁雑な工
程を要し、かつ回５− 収に伴う損失が大きく、高価であるために触媒費がかさ
む欠点がある。

このように、公知の方法では、何れもエタノールの選択
性１反応速度、または触媒の回収再使用などのそれぞれ
に問題があり、工業的には決して満足できる方法とは言
い難い。

本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、コバルト、ルテニウム、およびヨ
ウ素を有効成分とする触媒の存在下でメタノールと一酸
化炭素および水素を反応させるに際し１反応系内に環状
エーテルを共存させることにより、低い反応温度で高活
性が得られ、エタノールへの選択率が向上することを見
い出し９本発明を完成した。

すなわち１本発明は、コバルト−ヨウ素−ルｆ　二’ｙ
ム系触媒を使用し、メタノールと一酸化炭素および水素
を反応させるに際し１反応系に環状エーテルを存在させ
て反応させる方法である。

本発明において使用される環状エーテルは。

６一 −７え開ｉ、了♂耐　、。わ、イア８物、あ、。

特にテトラ上１゛ロフラン、１，６−ジオキサン。

１．４−ジオキサンが好ましい。環状エーテルの使用量
はメタノール１モルに対して０．０２〜２０モルであり
、好ましくは０．１〜１０壬ルの範囲である。０．０２
モルより少ない場合ｌこけ、効果が少なく、２０モルよ
り多い場合には空時収率が小さくなるので、上記範囲が
実用的である。

本発明において１反応系に若干の水を存在させることは
エーテルの副生を減少させ、エタノールの選択率を増す
効果があり好ましい、この。

場合の水の添加量はメタノール１モルに対して４モル以
下の範ｖ■である。４モル以上添加すると、酢酸または
酢酸メチルの副生が増大し、エタノールへの選択性は低
下する。

本発明において使用される触媒は、コバルト。

ルテニウム、およびヨウ素を有効成分として含有する触
媒系である。コバルト、およびルテ；〒゛″、ラム源は
、金属コバルトキ；を１臣し；＝＝中：反＝Ｊおびルテ
ニウムを含むものであれば使用できる。

例えば、コバルト化合物は、ヨウ化コバルト。

臭化フバルｈ、［化コバル）、酸化コバルト。

炭酸コバル）、キ酸コバル）、酢酸コバルト。

ナフテン酸コバルｌ−、コバルトアセ千ル７セトネート
。コバルトカルボニル化合物などである。

ルテニウム化合物としては、ヨウ化ルテニウム。

塩化ルテニウム、臭化ルテニウム９水酸化ルテニウム、
酢酸ルテニウム、ルテニウム化合物ニζ。

ヨウ素源としては、ヨウ素およびヨウ化物であり、ヨウ
素を含むものが使用できる。例えば。

ヨウ化物としてヨウ化水素、ヨ１つ化メ壬ル、ヨウ化ナ
トリウム、ヨ、つ化カリウム、−］つ化カルシウム、ヨ
ウ化りチウムなどである。

本発明を好適に実施するための触媒使用量は。

原料メタノール１モル当りコバルトとルテニウム合計０
．１〜１００ミリグラム原子であり。

奸才しくは１〜５０ミリグラム原子の範囲である。これ
より少ない場合には１反応速度が小さくなり、また多い
場合には悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上記範
囲内で両者を組合せること屹より優れた触媒活性が得ら
れる。

コバルトに対するルテニウムの原子比は０゜０１〜１０
であり、好ましくは０．１〜２の範囲である。これより
少ない場合には、アセトアルデヒド、ジメトキシエ、タ
ンの生成が増大し。

また多い場合には、ギ酸メチルの副生が増大しエタノー
ルへの選択性は低下する。

ヨウ素の使用量は、コバルト１ミリグラム原子に対して
０．０５〜２０ミリグラム原子であり、好ましくは０．
１〜１０ミリグラム原子の範囲である。０．０５ミリグ
ラムより少ないと反応速度が小さくなり、またこれより
多い場合には経済的でなく、上記範囲が実用的である。

反応温度は１００〜２５０℃の範囲であり。

好ましくは１３０〜１７０℃である。１００℃９− より低い温度では反応速度が小さくなり、２５０”Ｃよ
り高い温度では副反応が増加する。

反応圧力は５０にνｍＱ以上であればよく、上限に特に
制限はないが、実用的には１ｏｏ〜５００にメーｍＱの
範囲が好適である。−酸化炭素と水素のモル比は４：１
〜１：４であり、好ましくは１：２〜２：１の範囲であ
る。これらの混合ガス（合成ガス）中には１反応に不活
性なガス、例えばＡｒ　、　Ｎｘ　、　Ｃｏ　ｔ　＋　
ＣＩ（４等カ混入してもよいが、この場合には、−酸化
炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させる必要
がある。

本発明方法によれば、エタノールの選択性を高め、大き
な反応速度でエタノールを得ることができ、しかも不安
定な配位子を用いない点で触媒の回収再使用も容易であ
る。また水の若干の存在はむしろ好ましい結果を与える
ので、水の混入した低品位のメタノールを用いることが
できる利点もあり、工業的Ｉこ有利なコータノールの製
造法である。

＝１０− なお２本発明方法は回分法によっても、連続法によって
も好適に実施できる。

以下の実施例および比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エ
タノール選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（％）各生成物への選択率（％）実質メタノール反応率（％）実現可能エタノールへの選択率（％）なお、生成物のうちメタノール、またはエタノールへ変
換可能な成分として７セトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、酢酸メチル、メチルエチルエーテル、ジエチルエー
テルが含まれる、実施例　１内容積１００ＷＬｌのステンレス製振とう式オートクレ
ーブにメタノール　５ｙ（０，１５モル）。

テトラヒドロフラン　１０．！１１（０，１４モル）。

水　５＆（０，２８モル）、ヨウ化コバルト１ｙ（！３
．２ミリモル）、および塩化ルテニウム３水和物　０．
２ｙ（０，７５ミリモル）を仕込み密閉した。次に、−
酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ”　１　）ヲ２
４０　Ｋｐ％ｎＧｌｃ圧入Ｌ　。

１５０°Ｃにおいて２時間反応させた。反応後。

オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし。

反応生成液についてガスクロマトグラフを用いて内部標
準法により分析を行なった。その結果。

メタノール反応率４０．２％においてエタノール選択率
は６３．２％となり、他の各成分への選択率はアセトア
ルデヒド　２．５２％、メチルエチルエーテル　４，２
１％。酢酸メチル１２．１％、ジメトキシエタン　２．
９５％。

ジエチルエーテル　１，１０％であった。このときの実
質メタノール反応率は３６．８％であり９実現可能なエ
タノールへの選択率は７６゜５％となった。

実施例　２〜６実施例１と同様な方法により、テトラヒドロフランまた
はジオキサンを用いて水存在下または不存在下において
１反応温度、混合ガス組成。

触媒種、および触媒量を変化させた結果を第１表に示し
た。

１６一比較例　１内容積１００ゴのステンレス裂損とう式オートクレーブ
Ｊこメタノール　２１ｙ（０，６６モル）、ヨウ化コバ
ルト　１＆（３，２ミリモル）および塩化ルテニウム３
水和物　０，２．４Ｚ（０゜７５ミリモル）を仕込み密
閉した。次に、−酸化炭素および水素の混合ガス（Ｆｈ
／Ｃｏ　＝　２　）を２４０　隔測Ｑに圧入し９１７０
℃において１時間反応させた。反応後、オートクレーブ
を冷却して残留ガスをパージし１反応生成液についてガ
スクロマトグラフを用いて内部標準法により分析した。

その結果、メタノール反応率３５．・５％においてエタ
ノール選択率は３８．５％となり、他の各生成物への選
択率は、アセトアルデヒド　０．９０％、メチルエチル
エーテル２５．４％、酢酸メチル　８．９０％、′）メ
トキシエタン　１．９３％であった。このときの実質メ
タノール反応率は２８．９％であり、実現可能エタノー
ルへの選択率は６５．５％となった。

１６− −１４〜１５− 比較例　２〜６比較例１に水を添加した比較例２．および公知方法の実
施例を追試した結果を比較例３〜５として第２表に示し
た。

１７一

Claims

【特許請求の範囲】

メタノールと一酸化炭素および水素をコバルト、ルテニ
ウムおよびヨウ素を有効成分とする触媒の存在下で反応
させエタノールを製造するに際し１反応系内に環状エー
テルを存在させることを特徴とするエタノールの製造法