JPS6219451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−OCOO−基で延長されたポリエス
テル−ジオールのビス−炭酸モノアリールエステ
ル新規化合物及びその製法に関する。

脂肪族ポリエステル−ジオールに由来するビス
−炭酸モノアリールエステルは、例えば独国特許
願第P2651639.2号に従い、ポリエステル−ジオー
ルをジアリールカーボネートと特別な触媒の存在
下に反応させることによつて製造できる。この種
の生成物は種々のブロツク共重合体に対する有用
な出発原料である。即ちそれらは例えばビス−フ
エノールとエステル交換しうる。次いでこのよう
にして得られる化合物は、例えば独国特許願第
P2651639.2号に詳述されている如きポリカーボネ
ート／ポリエステルブロツク共重合体を製造する
ために使用することができる。

今回驚くことに、−OCOO−基を通して延長さ
れたポリエステル−ジオールのビス−炭酸モノア
リールエステルが生成するように、約250以上、
好ましくは600以上の分子量（ｎ）を有するポ
リエステル−ジオールを炭酸ジアリールエステル
と200℃までの反応温度で反応させて混合脂肪族
−芳香族炭酸エステルを製造できることが発見さ
れた。

この反応は、平滑に且つ副反応、例えば末端
OH基のエーテル化なしに進行する（例えば日本
の特公昭第6911377号）。

出発物質によつて決定される分子の不均一性
は、本発明の方法によつてほとんど実質的に変化
しない。即ちポリエステル−ジオールの特徴的な
分子量分布は本質的に変化せず、それより高分子
量側へ移行するだけである。

従つて本発明は、250以上、好ましくは600以上
のｎを有するポリエステル−ジオール及び炭酸
ビス−アリールエステルから、−OCOO−基を通
して延長されたポリエステル−ジオールの炭酸ア
リールエステルを製造する際に、35mmHg、好ま
しくは25〜１mmHg以下の真空下及び触媒の存在
下に250以上、好ましくは600以上の分子量ｎを
有するポリエステル−ジオールを炭酸ビス−アリ
ールエステルと共に100〜200℃、好ましくは110
〜180℃の温度に加熱し、但しOH基当り１モル
以下の炭酸ビス−アリールエステルを用い及び生
成したヒドロキシアリール化合物を留去する、該
ポリエステル−ジオールの炭酸アリールエステル
の製造法に関する。

更に本発明は、本発明に従つて製造される−
OCOO−基を通して延長されたポリエステル−
ジオールのビス−炭酸アリールエステルに関す
る。

本発明の意味においてヒドロキシ基を含有する
ポリエステルは、例えば多価、好ましくは２価及
び随時更に３価のアルコールと多塩基性、好まし
くは２塩基性カルボン酸との反応生成物である。
遊離の多塩基性カルボン酸の代りに、対応するポ
リカルボン酸無水物もしくは対応する低級アルコ
ールのポリカルボン酸エステル又はそれらの混合
物もポリエステル−ポリオールの製造に使用でき
る。ポリカルボン酸は、脂肪族または脂環族であ
つてもよく及び例えばハロゲン原子で随時置換さ
れ及び／又は不飽和であつてもよい。言及しうる
これらの例は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸及びモノマー脂肪族と随時混合され
たオレイン酸の如きダイマー及びトリマー脂肪酸
である。互いに随時混合して使用しうる多価アル
コールは、例えばエチレングリコール、プロピレ
ン−１・２−グリコール及びプロピレン−１・３
−グリコール、ブチレン−１・４−グリコール及
びブチレン−２・３−グリコール、ヘキサン−
１・６−ジオール、オクタン−１・８−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、（１・４−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン）、２−メチル−プロパン−１・
３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサン−１・２・６−トリオール、ブ
タン−１・２・４−トリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール及びキニトール、
更にチオジグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール及びポリブチレングリコールであ
る。

末端ヒドロキシル基の含量、即ち“平均”分子
量ｎは限定された過剰量のアルコールを選択す
ることによつて決定される。脂肪族出発成分から
得られるポリエステルは好適に使用される。

本発明の意味において、ヒドロキシル基を含有
するポリエステルは、例えばラクトン例えばε−
カプロラクタムの重合によつて、或いはヒドロキ
シカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸の
ヒドロキシル含有出発物質との縮合によつて製造
されるものでもある。ｎは上述の如く計算する
ことができる。

本発明の方法に適当なポリエステル−ポリオー
ルは、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個
のヒドロキシ基を有する。

本発明の意味における炭酸ビス−アリールエス
テルは、特に式（） 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換アリ
ール基である〕 のものである。

可能な置換基は、特にC₁〜C₄アルキル並びに
ニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。これらの化合物の例は、ジフエニルカーボネ
ート、アルキル置換ジフエニルカーボネート例え
ばジトルイルカーボネート、ハロゲン置換ジフエ
ニルカーボネート例えばジクロルフエニルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、及びアルキル
置換及びハロゲン置換ジナフチルカーボネートで
ある。これらの化合物において、ジアリールカー
ボネートの２個のフエニル核又は２個のナフチル
核のニトロ、アルキル又はハロゲン置換基は同一
でも異なつてもよく且つ互いに対称でも非対称で
もよい。即ちフエニルトルイルカーボネート、フ
エニルクロルフエニルカーボネート、２−トルイ
ル４−トルイルカーボネート又はトルイル４−ク
ロルカーボネートも本発明の方法に適当である。

従つて本発明の意味における−OCOO−基を
通して延長されたポリエステル−ジオールのビス
−アリールカーボネートは、特に式 〔式中、Arは前述と同義であり、−（ポリエステ
ル）−は上述のポリエステル−ジオールの１つの
２価の基を表わし、及びｎは２〜20、好ましくは
２〜10の整数を示す〕 のものである。

本発明による方法に適当な触媒は、塩基性のエ
ステル交換触媒、例えばアルカリ金属フエノレー
ト又はアルカリ土類金属フエノレート、アルカリ
金属アルコレート又はアルカリ土類金属アルコレ
ート及び３級アミン、例えばトリエチレンジアミ
ン、モルフオリン、ピロリジン、ピリジン又はト
リエチルアミン、或いは金属化合物、例えば三酸
化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタ
ン酸テトラブチルエステルである。

触媒は用いるポリエステル−ジオール及び用い
る炭酸ビス−アリールエステルの全重量に対し20
〜200ppmの量で使用される。

出発物質が酸触媒を用いる場合に塩基性不純物
を含有せず且つ塩基触媒を用いる場合に酸不純物
を含有しないならば、上述量よりも少ない触媒を
随時用いることができる。本発明に従つて製造さ
れるポリエステル−ジオールの炭酸エステルの固
有の色をできるだけ僅かにするという利点から
は、できり限り少量の触媒を用いることが好適で
ある。

本発明による方法は、好ましくはバルクで、即
ち溶媒の不存在下に行なわれる。しかしながら、
反応条件下に不活性である溶媒、例えばニトロ基
を含有していてもよい脂肪族炭化水素又は芳香族
炭化水素も随時使用できる。

反応時間は反応温度及び用いる触媒の性質とそ
の量に依存し、１〜20時間である。

反応が完結した後、本方法で生成したヒドロキ
シアリール化合物は、不連続式の場合反応中の蒸
留によつてヒドロキシアリール化合物を分離し、
除去することができる。エステル交換反応を連続
式で行なう場合には、ヒドロキシアリール化合物
を精留によつて反応混合物から分離する。

本発明の方法の特に好適な具体例によれば、ポ
リエステル−ジオール及び炭酸ビス−アリールエ
ステルの混合物中にナトリウムフエノレートを触
媒として110〜150℃で用い、またポリエステル−
ジオールのOH基当り１モルより少ない炭酸ビス
−アリールを用いることによつて反応を行なう。

即ち−OCOO−橋を通して延長されるポリエ
ステル−ジオールのビス炭酸モノアリールエステ
ルは本発明の方法によつて製造することができ
る。この方法では、驚くべきことに鎖の延長が平
滑に進行し、同時に末端ヒドロキシル基のエステ
ル化が定量的に起こることが示された。更に驚く
ことに、出発ポリエステル−ジオールの分子の不
均一性がエステル化を伴なう延長中実質的に変化
しない。

本発明の方法において、延長された及びエステ
ル化されたポリエステル−ジオール（）の望ま
しい分子量はポリエステル−ジオールと反応させ
るジアリールカーボネートの量によつて決定され
る。一般に末端アリールカーボネート基を有する
−OCOO−基を通して延長されたｎ−倍のポリ
エステル−ジオールを得るためには、ポリエステ
ル−ジオールｎモルを式（）の（ｎ＋１）モル
と反応させなければならない（ｎは式のそれと
同義）。

本発明の方法によつて製造される延長されたポ
リエステル−ジオールの炭酸エステルは、例えば
新規な重合体化合物の有用な成分である。例えば
本方法で製造される−OCOO−基含有のポリエ
ステル−ジオールビス−アリールカーボネート
は、ビスフエノールとの選択的反応によつて末端
アリールカーボネートに対しエステル交換するこ
とができる。適当なビスフエノールは特にビス−
（ヒドロキシ−アリール）−アルカン、例えば２・
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
（ビスフエノールＡ）である。

このエステル交換反応で得られる−OCOO−
橋含有のポリエステル−ジオールビス−（ヒドロ
キシアリール）カーボネート、例えば対応するポ
リエステル−ジオールビス−（４−（４−ヒドロキ
シフエニル−イソプロピル）−フエニル）カーボ
ネートは、適当ならば過剰のビスフエノールＡと
混合した場合、界面重縮合法及び溶融重縮合法で
行ないうる高分子量芳香族ポリカーボネートの製
造に対する成分である。本発明に従つて導入され
たポリエステル−ジオールを含有するこれらのセ
グメント化ポリカーボネートは、例えば他のポリ
カーボネート／ポリエステル−ジオール共重合
体、例えば独国特許願第P2651639.2号のそれと比
較した場合、更なる利点、例えば良好な相分離
性、その結果としての良好な技術的性質を有す
る。（相分離の概念に関しては、独国特許願第
P2636784.0号を参照）。

出発物質の相対割合に応じて、弾性シール材料
として使用できる多かれ少なかれ弾性の可塑性ポ
リエステル／ポリカーボネートが得られる。更に
この種のポリエステル／ポリカーボネートはホー
ス用の出発物質として或いは電気技術における絶
縁物質として使用できる。

本発明に従つて製造される−OCOO−基を通
して延長されたポリエステル−ジオールの炭酸ア
リールエステルとビスフエノールに代わる置換フ
エノールとの及びヒドラジンとの反応からは、そ
れぞれ対応して延長されたポリエステル−ジオー
ルの置換炭酸アリールエステル、又は−OCOO
−基を通して延長されたポリエステルジオールの
ビス炭酸モノヒドラジドが得られる。

次の実施例に示す平均分子量は、断らない限り
浸透圧法で決定した数平均ｎである。

表示するシユタウデインガー指数〔η〕_THFは25
℃、テトラヒドロフラン中で測定したものであ
り、式dl／ｇで表わされる。シユタウデインガー指数 の定義に関しては、H.G.エリアス（Elias）著、
“Makromolekule”、Huthig＆Wepf出版社
（Basel）、265頁を参照のこと。

実施例 １ ｎ−ヘキサン−１・６−ジオール及びアジピ
ン酸から得られた平均分子量ｎ＝800（OH
数を測定して決定）のポリエステル−ジオール
800重量部、ジフエニルカーボネート321重量部
及びナトリウムフエノレート0.1重量部を、窒
素及び６mmｇの真空下に撹拌しながら、２時間
110℃に、2.5時間130℃に及び３時間150℃に加
熱した。この期間中にフエノールを反応混合物
から留去した。続いて所望により痕跡残存量の
フエノールを薄層蒸発機により190℃／0.1mm
Hgで分離することができた。この結果平均分
子量ｎ＝1820の無色の粘稠な油が得られた。
OH数はゼロであり、シユタウデインガー指数
〔η〕_THFは0.078であつた。

２ アジピン酸及び等モル量のエチレングリコー
ル及びブタン−１・４−ジオールから得られる
平均分子量ｎ＝2000（OH数を測定すること
によつて決定）のポリエステル−ジオール2000
重量部、ジフエニルカーボネート321重量部及
びナトリウムフエノレート0.12重量部を、窒素
及び３mmHgの真空下に撹拌しながら2.5時間
110℃に、２時間130℃に及び2.5時間160℃に加
熱した。この期間中フエノールを反応混合物か
ら留去した。続いて所望により痕跡量の残存フ
エノールを薄層蒸発機により110℃／0.1mmHg
で分離することができた。平均分子量ｎ＝
4240及びシユタウデインガー指数〔η〕＝0.114
の無色の粘稠な油を得た。このOH数はゼロで
あつた。

３ アジピン数及びモル比65／35のｎ−ヘキサン
−１・６−ジオール／ネオペンチルグリコール
混合物から得られる平均分子量ｎ＝2000
（OH数を測定することによつて決定）のポリ
エステル−ジオール2000重量部、ジフエニルカ
ーボネート321重量部及びナトリウムフエノレ
ート0.12重量部を、窒素及び２mmHgの真空下
に撹拌しながら2.5時間110℃に、３時間140℃
に及び３時間150℃に加熱した。この期間中フ
エノールを反応混合物から留去した。続いて所
望により痕跡量の残存フエノールを薄層蒸発機
により190℃／0.1mmHgで分離することができ
た。いくらかの期間後ワツクスに固化し且つ平
均分子量ｎ＝4240を有する無色の粘稠な油を
得た。このシユタウデインガー指数〔η〕_THFは
0.25及びOH数はゼロであつた。

４ アジピン酸及びモル比65／35のｎ−ヘキサン
−１・６−ジオール／ネオペンチルグリコール
混合物から得られる平均分子量ｎ＝2000
（OH数を測定することによつて決定）のポリ
エステル−ジオール2000重量部、ジフエニルカ
ーボネート285重量部及びナトリウムフエノレ
ート0.12重量部を、窒素及び２mmHgの真空下
に撹拌しながら４時間110℃に、３時間140℃に
及び５時間155℃に加熱した。この期間中フエ
ノールを反応混合物から留去した。続いて所望
により痕跡量の残存フエノールを薄層蒸発機に
より190℃／0.1mmHgで分離することができ
た。平均分子量ｎ＝6270の無色のワツクスを
得た。このシユタウデインガー指数〔η〕_THFは
0.32及びOH数はゼロであつた。

５ アジピン酸及びモル比65／35のｎ−ヘキサン
−１・６−ジオール／ネオペンチルグリコール
混合物から得られる平均分子量ｎ＝2000
（OH数を測定することによつて決定）のポリ
エステル−ジオール2000重量部、ジフエニルカ
ーボネート267.5重量部及びナトリウムフエノ
レート0.12重量部を、窒素及び１mmHgの真空
下に撹拌しながら３時間110℃に、５時間140℃
に、２時間150℃に及び１時間165℃に加熱し
た。この期間中フエノールを反応混合物から留
去した。続いて所望により痕跡量の残存フエノ
ールを薄層蒸発機により190℃／0.1mmHgで分
離することができた。この結果平均分子量8290
の無色のワツクスを得た。このシユタウデイン
ガー指数〔η〕_THFは0.40、及びOH数はゼロで
あつた。

６ ポリエステル／ポリカーボネートの製造 6.1 ビスフエノールA2.6重量％を依然含有する
ポリエステルビス−（フエノールＡ）カーボ
ネートの製造。

実施例４に従つて製造され、カーボネート
基を通して延長され及びアジピン酸及びモル
比65／35のヘキサン−１・６−ジオール／ネ
オペンチルグリコールの混合物から得られる
平均分子量ｎ＝6270のビスフエニルカーボ
ネート313.5重量部、２・２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノ
ールＡ）31.3重量部及び触媒（ビスフエノー
ルＡ：ビスフエノール＝１：100のナトリウ
ムビスフエノール）0.03重量部を窒素雰囲気
下に撹拌しながら先ず１時間125℃に、次い
で0.05mmHg下に４時間150℃に加熱した。こ
の期間中、フエノール9.4重量部を留去し
た。この結果無色のワツクスを得た。

6.2 ポリエステルの割合が50重量％のポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 45％NaOH70重量部及び蒸留水1300重量部
中ビスフエノールA80重量部及びｐ−tert−
ブチルフエノール1.77重量部の溶液に、塩化
メチレン1725重量部に溶解した実施例6.1か
らの粘稠な油110.6重量部を添加した。次い
で窒素雰囲気下に撹拌しながらホスゲン58.3
重量部を30分間に亘り20〜25℃で通過させ
た。この導入中、PH値を13の一定値に維持す
るように、45％のNaOH126重量部を同時に
滴々に添加した。ホスゲンを通過させた後、
１％トリエチルアミン溶液39.8重量部を添加
し、混合物を１時間撹拌した。有機相を分離
し、２％燐酸で洗浄し及び電解質がなくなる
まで蒸留水で洗浄した。水を分離した後、有
機相を次の工程で処理した： 6.2.1 CH₂Cl₂をある濃度まで留去することによ
り又はクロルベンゼンを有機相に添加し及
び全塩化メチレンを留去することにより高
濃度（約30〜40重量％）の重合体溶液を得
た。ポリエステル／ポリカーボネートは続
いて残存塩化メチレン又はクロルベンゼン
をゆつくり蒸発させることによりゲル化し
た。これは更に粉末粒状混合物に処理理す
ることができた。得られたポリエステル／
ポリカーボネートを50℃で48時間及び100
℃で24時間乾燥した。

6.2.2 溶媒を留去し、残渣を約80〜110℃及び15
mmHg化に真空乾燥機中で乾燥し、及び粉
砕することによつて微粉末固体生成物を得
た。

6.2.3 例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、脂肪族炭化水素及
び脂環族炭化水素を用いることによりポリ
エステル／ポリカーボネートを有機相から
沈殿させ及び続いて沈殿を80〜110℃及び
15mmHg下に真空乾燥機中で乾燥して固体
生成物を得た。

6.2.4 有機相を蒸発押出し機中で濃縮し及び続
いてポリカーボネートの押出した公知の条
件下に約160〜240℃で押出すことによつて
固体生成物を得た。

6.2.1〜6.2.4で得たポリエステル／ポリカーボ
ネートの相対粘度は1.63であつた（CH₂Cl₂中250
℃及びｃ＝５ｇ／で測定）。ゲルクロマトグラ
フイーによれば、ポリエステル／ポリカーボネー
トは40000で最高値を示した。これはポリエステ
ルを50重量％含有し、ポリカーボネートの割合が
50重量％であつた。塩化メチレンから注造したポ
リエステル／ポリカーボネートのフイルムの機械
的性質は次の通りであつた： 引張り強度 26.9（MPA）（DIN53445に従つて測
定） 切断時伸張 36.6％（DIN53445に従つて測定） 示差熱分析によれば、粒状ポリエステル／ポリ
カーボネートは、−38℃のポリエステル成分のガ
ラス転移温度（変形温度）、120℃の無定形ポリカ
ーボネート成分のガラス転移温度（変形温度）及
び約190℃の結晶ポリカーボネート成分の結晶融
点を示した。結晶ポリカーボネート成分の溶融エ
ンタルピーは2.5〜5.5cal／重合体ｇであつた。

ゲルクロマトグラフイーによる検討は、スチラ
ゲルカラム（分離範囲：1.5×10⁵Å、１×10⁵
Å、３×10⁴Å及び２×10³Å）を用い、テトラヒ
ドロフランで室温下に行なつた。決定のためにビ
スフエノールＡカーボネートの補正曲線を用い
た。光散乱法で決定したｎと比較して大きな偏
差は観察されなかつた。

示差熱分析（DTA）は“DuPont900型”装置
を用いて行なつた。変形温度の解釈に際しては接
線法による軟化範囲の凡そ中央温度を選択し、及
び結晶融点に対しては融点曲線の吸熱ピークの凡
そ中央温度を選択した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール性末端基及び250〜2000の平均分
   子量ｎを有し、且つ脂肪族及び／又は脂環族カ
   ルボン酸もしくは対応するカルボン酸の無水物又
   は低級アルコールエステルとアルコールとから生
   成されるポリエステルジオールを、炭酸ビス−ア
   リールエステルと共に35mmHg以下の圧力でトラ
   ンスエステル化触媒の存在下に100〜200℃の温度
   で加熱し、そして生成したヒドロキシアリール化
   合物を蒸留して除く工程からなる−OCOO−基
   を通して延長されたポリエステルジオールの炭酸
   アリールエステルの製造であつて、 ｎモルのポリエステルジオールをｎ＋１モルの
   炭酸ビス−アリールエステルと反応させ、末端に
   アリールカーボネート基を有する−OCOO−基
   を通して延長されたｎ倍のポリエステルジオール
   を得ることを特徴とするポリエステルジオールの
   炭酸アリールエステルの製法。 ２ 600〜2000の平均分子量ｎを有するポリエ
   ステルジオールを反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 800〜2000の平均分子量ｎを有するポリエ
   ステルジオールを反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 式 （式中、Arは置換された又は置換されていない炭
   素原子数６〜８であるアリール基、ポリエステル
   はアルコール性末端基及び250〜2000の平均分子
   量を有し、且つ脂肪族及び／又は脂環族カルボン
   酸もしくは対応するカルボン酸の無水物又は低級
   アルコールエステルとアルコールとから生成され
   るポリエステルジオールの２価の基であり、ｎは
   ２〜20の整数である） の化合物。