JPH0251524A - 芳香族ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融時、とりわけ成形時の滞留安定性が良好で
、かつ、高温雰囲気中での使用条件下において、殿械的
性質および加熱着色防止性にすぐれた異方性溶融相を形
成する芳香族ポリエステル組成物の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの高性能化に対する要求が益々高まり
、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市
場に供されているが、中でも特に分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械的性質
を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸に４，４′−ジヒドロキシビフェニル
とテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ
（特公昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０
４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５
４−７７６９１号公報）などが知られている。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマ（特公昭５６−１８０１
６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４′−ジヒ
ドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレ
フタル酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭６２−１６４
７１９号公報）が提案されている。

しかしながら、これらはポリエチレンテレフタレートの
ような一般のポリエステルに比べて高い融点を有するた
め、重合時および成形時に着色したり、熱劣化して機械
的性質が低下する問題があった。

その対策の１として特開昭５９−４６２２号公報では、
重合を■プレポリマ合成と■プレポリマの固相重合の工
程に分割し、同相重合の工程の直前に亜リン酸化合物を
添加する方法が提案されている。この方法により、着色
度が低く、熱安定性の良好なポリマが得られることが示
されている。

また、特開昭６ＬＬ１３８２１号公報では紡糸前に押出
機中で亜リン酸化合物をポリマとホッパー内で混合する
ことが示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭５９−４６２２号公報の方法は、
長時間の高温反応を必須とする固相乗合工程での着色防
止に対してを効ではあるが、工程が繁雑となり、実用に
供するには十分なものではなかった。

また、特開昭６１−１１３８２１号公報とて分散が必ず
しも十分ではなく、工程が繁雑になるという欠点を有し
ていることもわかった。

本発明は溶融重合により繁雑な工程を経ないで着色度が
低く、熱安定性の優れたポリマを得る方法を提供するこ
とを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、本発明は次の手段をとるもの
である。

即ち、本発明の芳香族ポリエステル組成物の製造方法は
、重合触媒および／または耐熱剤を含有し、異方性溶融
状態を形成する芳香族ポリエステル組成物を製造するに
際し、芳香族ポリエステルの重合完結前に、該芳香族ポ
リエステルに対し０．００１〜２重量％の重合触媒およ
び／または耐熱剤を該芳香族ポリエステルと同種または
異種の芳香族ポリエステルで被覆せしめた状態で添加し
、均一に分散せしめた後、重合を完結することを特徴と
するものである。

本発明で用いる重合触媒としては、アンチモン、チタン
、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウム、カリウ
ム、コバルトなどの化合物などが用いられるがモノブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸第一スズ
、ジブチルスズジマレアート、ジブチルスズマレアート
ポリマ等のスズ化合物あるいは＃酸カリ、酢酸亜鉛、三
酸化アンチモンが好ましく、中でもジブチルスズジマレ
アートが最も好ましい。

また、耐熱剤として用いる化合物としては、有機リン化
合物および／またはヒンダードフェノール化合物などが
挙げられる。有機リン化合物は三価のリン原子を分子構
造中に１個以上含有する化合物が用いられる。具体例と
しては、ラウリルホスファイト、トリイソオクチルホス
ファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリイソ
デシルホスファイト、トリノルマルブチルホスファイト
、トリス−２−エチルヘキシル−ホスファイト、トリス
テアリルホスファイト、トリス−２，４−ジ第３ブチル
フェニル−ホスファイト、トリストリデシルホスファイ
ト、トリス−４−フェニルフェノール−ホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、フェニルイソデシ
ルホスファイト、フエニルジオクチルホスファイト、ジ
フェニルノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファ
イト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルトリ
デシルホスファイト、テトラフエニルジプロピレングリ
コールジホスファイト、テトララウリルビスフェノール
Ａジホスファイト、テトラトリデシルビスフェノールＡ
ジホスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペン
タエリスリトールテトラホスファイト、ジイソデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタ
エリスリトールジホスファイトなどの有機ホスファイト
化合物と、トリフェニルホスフィン、ト・リエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン
、トリ　（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ　（
ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合
物などが挙げられる。

特に好ましい化合物はトリフェニルホスフィンおよび次
の構造を有する化合物である。

式中Ｘ＝ｔ−Ｃ４１Ｌ＋のときＹ＝Ｉｌ、　Ｘ＝Ｈ，Ｃ
１１ｆｆ、　ＣｚｔｌｓのときＹ＝ｔ−ＣａＨｑの組合
わせを示す。

本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は分子構造
中にフェノール性水酸基を１個以上有し、かつ、フェノ
ール性水酸基に隣接した芳香族水素がかさ高い３級炭素
で置換されている化合物である。

具体例としては、２．４−ジメチル−６−第３ブチルフ
エノール、２，６−ジ第３ブチルフェノール、２，６−
ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル
−２，６−ジー第３ブチルフエノール、２．６−ジ第３
ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５
−ジ第３ブチル−４−エチルフェノール、４，４−ビス
−（２゜６−ジ第３ブチルフェノール）　、２．２’−
メチレン−ビス−４−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６第３ブ
チルフエノール）　、４．４’−メチレンビス（６−第
３ブチル−０−クレゾール）、４１４′−メチレン−ビ
ス　（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、２．２−メ
チレンビス（４−メチル６−シクロヘキジルフエノール
）　、４．４′−プチチリデンービス（３−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、４．４’−チオビス（６−
第３ブチル−３−メチルフェノール、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルベンジル）スルフィ
ド、４．４’−チオビス（６−第３ブチル０−クレゾー
ル）、２．２′−チオビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）、２．６−ビス（２′−ヒドロキシ−３
′−第３ブチル−５仁メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸のジエチルエステル、２．２−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）３
．５′−ジメチル−ジフェニルメタン、ｎ−オクタデシ
ル−３（３’、５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ第３ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−
チオ−１，３，５トリアジン、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス［β−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェノール）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ−へキサメチ
レン−ビス（３，５−ジ第３ブチル４−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸アミド）　、２．２’チオ［ジエチル−ビス−
３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピ、ｔネ−）］、］３．５−ジ第３ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジルホスホンのジオクタデシルエステル、
テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
３．５−トリメチル２，４゜６−トリス（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、Ｌ　　Ｌ
、３−）ＩＪス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ
第３ブチル−フェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート
、トリス［β−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ
ートなどが挙げられるが、このうち分子量が５００以上
のものが高温雰囲気下で揮敗しに（いため、より大きな
効果が得られ、好ましい。

特に好ましい化合物は次の構造を有する化合物である。

（Ｉ） 本発明の製造方法において、重合触媒および／または耐
熱剤はポリマに対して０．００１〜２重量％、好ましく
は０．０１〜１重量％含有するように添加される。ｏ、
ｏｏｔ重量％未満ではその着色防止効果が乏しく、２重
量％を越えると効果に対して過剰である上にポリマの耐
熱性を低下させるなどの欠点が生じる。また、耐熱剤と
して用いる有機リン化合物および／またはヒンダードフ
ェノール化合物はそれらを用いても、また、組合わせて
用いてもよい。

本発明の製造方法で用いる芳香族ポリエステルは異方性
溶融相を形成する芳香族ポリエステルである。異方性溶
融相を形成する温度は添加する添加剤の分解温度以下で
あることが必要であるが、通常、４００℃以下の温度で
異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステルが好ましく
用いられる。

本発明において、重合触媒および／または耐熱剤を被覆
する同種または異種の芳香族ポリエステルは異方性溶融
状態を形成する芳香族ポリエステルでなくてもよ（、例
えばエチレンテレフタレート単位を含有する芳香族ポリ
エステルの際には、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリアルキレンチレフクレートで被覆することが好まし
い。

そして被覆する形態としては任意の形態でよいが、フィ
ルムやボトルなどの形態で添加剤を完全に被覆すること
が好ましく、被覆が不十分であるとこのポリマが溶融す
る前に反応系に添加され、効果が不十分となる。即ち、
フィルムの際には同一のポリマからなるひもでしばった
りボトルの際には同一のポリマからなる栓を装填して添
加するのが好ましい。これらの添加剤の添加時期は重合
完結前の任意の時期でよいが減圧重合開始前が好都合で
あり反応の初期には原料とともに添加することもできる
。

もしもこれらの添加剤を被覆することなく添加すると、
例えばアセチル化反応時の酢酸や無水酢酸により失活し
て効果が全くなかったり、未添加の時よりも重合活性が
低下したりすることがある。

即ち、これらの添加剤を芳香族ポリエステルで被覆する
ことにより系中の酢酸や無水酢酸量の減少した重合の後
半にこの被覆ポリマが溶融して効率的に作用することが
わかった。

本発明の製造方法で用いる芳香族ポリエステルはエステ
ル結合のほかに少量のアミド結合、イミド結合といった
ほかの結合種を少量含んだ構造を有していてもさしつか
えない。

本発明において好ましく用いられる芳香族ポリエステル
としては、例えば、下記構造式（Ｖ）〜（■）のいずれ
かの構造を有するポリマを挙げることができる。

一←０−Ｘ−Ｃ０＋ ・・・・・・・・・・・　（Ｖ） −（−０−Ｙ−０□ｃ−ｚ−ｃｏ＋ ・・・・・・・・・・・　　（■） 示す。なお、（Ｖｌ）式中のジカルボン酸成分のカルボ
ニル基は互いにメタおよび／またはパラの関係にある。

） 本発明に特に好ましく用いられる芳香族ポリエステルは
、上記構造式（Ｖ）と、（Ｖｌ）および／または（■）
の構造を有するポリマである。

上記構造単位（Ｖ）は全体の４０〜９０モル％が好まし
く、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。

本発明に、好ましく使用できる芳香族ポリエステルは従
来のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、特に制
限はないが、代表的な製法としてはＸが−ＣＨｚＣ１ｌ
□−以外では例えば次の（１１〜（４）法、Ｘが−ＣＩ
ｌ□ＣＨ２−では（５）法が挙げられる。

これらはいずれも、重合中に減圧を適応することで効率
的に重合させることが可能である。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのアシル化物、４．
４′−ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ヒドロキシ
化合物のアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′−ジヒドロキ
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから
脱酢酸重合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４．４′〜ジヒドロキシビフエニルなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸のジフェニルエステルから脱フエノール重縮合により
製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４．４′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応により製造
する方法。

（５）　　ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルの存在下で（１）または（２）法により製造する方
法。

なお、このようにして重合完結前に添加剤を添加した芳
香族ポリエステル組成物に、更に押出あるいは射出成形
直前に別の添加剤を添加することも可能である。

本発明の組成物にはさらにガラス繊維や炭素繊維などの
強化剤やタルク、シリカなどの充填剤を用いることも可
能である。

なお、本発明において芳香族ポリエステルの重合完結と
は、ポリマが機械的強度や靭性を十分に保持しうるまで
分子量が上昇している状態を表わし、実質的には６０℃
ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄ１のポリマ
濃度における対数粘度が、ポリマ鎖中に−０−ＣＨ２Ｃ
１１□−〇−を含まない場合は２．０ａｊ／ｇ以上、ま
た−〇−ＣＨｚＣＨｚ−０を含む場合は１．Ｏａ／ｇ以
上になっている状態を言う。

また、本発明により製造される芳香族ポリエステル組成
物は、耐熱性の点から液晶開始温度が２２０℃以上、か
つ熱変形温度が６０℃以上、成形温度の点から液晶開始
温度が３９０℃以下、かつ、熱変形温度が３７０℃以下
であることが好ましく、特に液晶開始温度が２６０〜３
５０℃、かつ熱変形温度が１９０〜２８０℃であること
が好ましい。ここで熱変形温度はＡＳＴＭ　０６４Ｂに
基づき厚さ１７８”の試験片で荷重１８．５６ｋｇ／ｃ
ｔＡで測定した値である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例において用いた耐熱剤は次の化合物である
。

（本頁以下余白） 化合物 化合物 化合物 化合物 （Ｉ　ａ） （Ｉ　ｂ） （Ｉ　ｃ） （Ｉｄ） 化合物 （ｎ） 化合物 （Ｖ） 化合物 （ＩＩＩ） 化合物 （Ｖｌ） 化合物 （ＴＶ） ｅ ｅ 実施例１ ｐ−アセトキシ安息香酸７５．６６重量部、４，４−ジ
アセトキシビフェニル２６．８０重量部、ｔ−ブチルハ
イドロキノンジアセテート１２．４１重量部、ハイドロ
キノンジアセテート２．８３重量部およびテレフタル酸
２７．１３重量部とポリエチレンテレフタレートフィル
ムで被覆した耐熱剤（Ｉｃ）０．２重量部を攪拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２
５０〜３４０℃で３．０時間反応させた後、３５０℃に
昇温後、１．５ｍｍ１１ｇに系内に減圧し、さらに１．
０時間加熱し、重縮合反応を行ないポリマ溶融物を取り
出して冷却した。ポリマの構造式は以下に示されるもの
である。この構造式を有するポリマを樹脂Ａとする。

１　／ｍ／　ｎ　／　ｏ　＝７２／１７／８．５／２．
５また、この樹脂Ａを偏光顕微鏡の試料台に・のせ、昇
温しで化学異方性の確認を行なったところ、３０７℃以
上で良好な光学異方性を示した。

したがって、重合中３０７℃以上では異方性溶融状態で
あったと判断される。

コノポリマの対数粘度（６０℃、ペンタフルオロフェノ
ール中０．Ｉｇ／ｄｌのポリマ濃度で測定）は４．３２
であり、３４７℃、すり速度１．０００（１／秒）での
溶融粘度は２，６００ポイズであった。また、ＡＳＴＭ
　０６４Ｂに基づいて測定した１／８”厚の試験片の熱
変形温度（荷重１８．５６　ｋｇ／ｃＩ１１）は２５１
’Ｃであった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のベ
レットを住人ネスクール射出形成機、プロマット４０／
２５　（住人重機工業０助製）に供し、シリンダー温度
３４５℃、金型温度９０℃の条件で３ｍｍ厚Ｘ　１０ｍ
ｍ　Ｘ　１００ｍｍの引張試験片を作成した。

この引張試験片をギアオープン中で２５０℃、５００時
間加熱劣化し、引張応力保持率を測定した後、スガ試験
機■製ＳＭカラーコンピューター装置を用いて白色度（
０値を測定した。これらの結果を表１に示した。

実施例２〜ｌＯ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムで被覆した有機リン化合物（Ｉｃ）の代わりに表１に
記載した重合触媒および／または耐熱剤を使用した以外
は実施例１と同様に重合、評価し゛た。これらの結果を
合わせて表１に示した。

実施例１１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸６８．８１重量部、４，４′ジ
ヒドロキシビフェニル１２．３７重量部、無水酢酸７０
．８７重量部、テレフタル酸１１．０４重量部および固
有粘度が約０．６　ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート１９．１５重量部とポリエチレンテレフタレートフ
ィルムで被覆した重合触媒ジブチルスズシマレアー）　
０．０１５重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に
仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００℃
で、１時間で０．５　ｍｍ１１ｇに減圧し、さらに２．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を
得た。この構造式を有するポリマを樹脂Ｂとする。

１　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５／　１０／　１５また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２
６４℃であり、良好な光学異方性を示した。したがって
、重合中２６４℃以上では異方性溶融状態であったと判
断される。このポリエステルの対数粘度（実施例１と同
−の条件で測定）は２．２１ｄｌ／ｇであり、３０４℃
、すり速度１，０００／秒での溶融粘度は３，５００ボ
イズであった。

また、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に基づいて測定した１７８”
厚の試験片の熱変形温度（荷重１８．５６　ｋｇ／ｃシ
）は２０６℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットをシリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条
件で実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果を
合わせて表１に示した。

実施例１２ 重合触媒ジブチルスズジマレアート０．０１５重最部の
かわりに耐熱剤１ｃＯ，２重里部および耐熱剤■０．１
重量部を用いた以外は実施例１１と同様に重合、評価し
た。これらの結果を合わせて表１に示した。

実施例１３ ｐ−アセトキシ安息香酸８２．８６重量部、４．４’−
ジアセトキシビフェニル２８．１８重量部、ハイドロキ
ノンジアセテ−）９．５３重量部およびテレフタル酸１
９．１０重量部、イソフタル酸６．３７重置部とユニチ
カ製“Ｕポリマ”Ｕ−１００製フイルムで被覆した耐熱
剤■０．２重量部および耐熱剤７００１重量部を攪拌翼
、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下
に２５０〜３６０℃で３時間反応させたのち、１　ｍｍ
Ｈｇに減圧し、さらに１時間加熱し、重縮合を完結させ
、下記の理論構造式を有する樹脂を得た。この構造式を
有するポリマを樹脂Ｃとする。

七−［相］ｃｏ九 １　／　ｍ／　ｎ　＝７５／１８．７５／６．２５また
、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
しで、光学異方性の観察を行った結果、液晶開始温度は
３０４°Ｃであり、良好な光学異方性を示した。したが
って重合中３０４℃以上では異方性溶融状態であったと
判断される。

このポリエステルの対数粘度（実施例１と同一の条件で
測定）は４．３７ｄｌ／ｇであり、３４４℃、すり速度
Ｌ　０００　／秒での溶融粘度は４，１００ポイズであ
った。また、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に基づいて測定したＩ
／８”厚の試験片の熱変形温度（荷重１８．５６ｋｇ　
／　ｃＩＩ！　）は２６１°Ｃであった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のベ
レットをシリンダー温度３５０℃、金型温度９０°Ｃの
条件で実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果
を合わせて表１に示した。

実施例１４ ｐ−アセトキシ安息香酸７２．５８重量部、および固有
粘度が約０．６４１　／　ｇのポリエチレンテレフタレ
ート５１．６１重量部とポリエチレンテレフタレートボ
トルに入れた耐熱剤Ｉｃ０．２重量部および耐熱剤Ｖ０
．１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み
、窒素ガス雰囲気下に２００〜２５０℃で５時間、２５
０〜２８０　’ｃで２時間反応させたのち、２８０℃、
１時間で０．６ｍｍ１１ｇに減圧し、さらに２時間反応
させたところ、はぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論
構造式を有する樹脂を得た。この構造式を有するポリマ
樹脂をＤとする。

ｐ／ｍ＝６０／４０ また、このポリエステルを偏光’；Ａ　漱Ｈの試料台に
のせ、昇温しで、光学異方性の観察を行った結果、液晶
開始温度は２４０°Ｃであり、良好な光学異方性を示し
た。したがって重合中２４０”Ｃ以上では異方性溶融状
態であったと判断される。

このポリエステルの対数粘度（実施例１と同一の条件で
測定）は０．７１ｄｌ／ｇであり、２８０°Ｃ１ずり速
度１　、０００　／秒での溶融粘度は８１０ボイズであ
った。また、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に基づいて測定した１
／８′厚の試験片の熱変形温度（荷重１８．５６ｋｇ／
ｃＩｌ）は６３℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のベ
レットをシリンダー温度２８０°Ｃ１金型温度９０°Ｃ
の条件で実施例１と同様に成形、評価した。これらの結
果を合わせて表１に示した。

実施例１５ ｐ−アセトキシ安息香酸１０１．８８重量部、および６
−アセトキシ−２−ナフＩ−工酸４３．４０重量部とポ
リエチレンテレフタレートフィルムで被覆した耐熱剤Ｉ
Ｉ　０．２重量部、および耐熱剤■０、１重量部を攪拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気
下に２５０〜２８０で４時間反応させた後、３００’Ｃ
に昇温後、０．９ｍｍ１１ｇに系内を減圧し、さらに２
．５時間加熱し、重縮合反応を行いポリマ溶融物を取り
出して冷却した。ポリマの構造式は以下に示される。こ
の構造式を存するポリマを樹脂Ｅとする。

Ｉｔ　／　ｍ　＝　７５／　２５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで、光学異方性の観察を行った結果、液晶開始温
度は２５６℃であり、良好な光学異方性を示した。した
がって重合中２５６“Ｃ以上では異方性溶融状態であっ
たと判断される。

このポリエステルの対数粘度（実施例１と同一の条件で
測定）は４．８７ｄｌ／ｇであり、２９６℃、すり速度
１　、０００　／秒での溶融粘度は２．８００ポイズで
あった。また、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に基づいて測定した
１／８”厚の試験片の熱変形温度（荷重１８．５６ｋｇ
／ｃＩ１１）は１７７°Ｃであった。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のベ
レットをシリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条
件で実施例１と同様に成形、評価した。これらの結果を
合わせて表１に示した。

実施例１６ ｐ−アセトキシ安息香酸６５．３０重■部、４．４′ジ
ヒドロキシフェニル４８．２６重量部およびテレフタル
％　２９．６６重足部とポリエチレンテレフタレートフ
ィルムで被覆した耐熱剤１ｃ０．２重量部および耐熱剤
■０．１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜２８０で５時間反応
させた後、内容物を冷却、粉砕した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
で、光学異方性の観察を行った結果、液晶開始温度は３
２８℃であり、良好な光学異方性を示した。したがって
重合中、３２８℃以上では異方性溶融状態にあったと判
断される。

これを回転式加熱容器中で０．７　ｍｍ１１ｇに減圧し
、３００〜３５０℃で１５時間反応させ、下記の理論構
造式を有する樹脂を得た。この構造式を有するポリマを
樹脂Ｆとする。

（！　／ｍ　＝６７／３３ このポリエステルの対数粘度（実施例１と同一の条件で
測定）は３．２１ｄｌ／ｇであり、４１３℃、すり速度
１，０００／秒での溶融粘度は３８００ボイズであった
。また、ＡＳＴＭ　０６４８に基づいて測定した１７８
”厚の試験片の熱変形温度（荷重１８．５６ｋｇ１０＋
Ｉ）は３３１℃であツタ。

このようにして得られた芳香族ポリエステル組成物のペ
レットをシリンダー温度３９０’Ｃ１金型温度２２０℃
の条件で実施例１と同様に成形、評価した。これらの結
果を合わせて表１に示した。

比較例１ 実施例１で耐熱剤Ｉｃを添加せずに重合し、得られたポ
リマに耐熱剤１ｃを０．２重量％ドライブレンドした以
外は実施例１と同様に評価した。これらの結果を合わせ
て表Ｉに示す。

比較例２〜１０ 比較例２，３，４，５，６，７，８．９．１０は重合触
媒および／または耐熱剤を芳香族ポリエステルで被覆せ
ずに添加したこと以外は、各々実施例１．　４．１０．
１１．１２．１３．１４．１５．１６と同様に重合、評
価した。これらの結果を合わせて表１に示す。

比較例１１〜１３ 比較例１１．１２．１３は重合触媒および／または耐熱
剤を芳香族ポリエステルで被覆せずに、重合中、減圧開
始時期の１時間前に添加した以外は各々実施例１．１１
．１２と同様に重合、評価した。これらの結果を合わせ
て表１に示す。

比較例１４．１５ 比較例１４．１５は重合触媒および／または耐熱剤を重
合完了以前に添加せず、重合完了後、４０龍φの単軸押
出機で溶融混合した以外は各々実施例１，１２と同様に
重合、評価した。これらの結果を合わせて表１に示した
。

比較例１６〜２１ 比較例１６．１７．１８．１９．２０．２１は重合触媒
および／または耐熱剤を添加しないこと以外は各々実施
例１．１１．１３．１４．１５．１６と同様に重合、評
価した。これらの結果を合わせて表工に示す。

（本頁以下余白） 実施例１〜１６にみられるように本発明の方法で製造し
た芳香族ポリエステルは、引張強度保持率が９０％以上
と高く、白色度も４９以上と高く、高温雰囲気中での使
用条件下において、機械的性質および加熱着色防止性に
優れている。

一方、比較例１にみられるようにポリマの重合後に耐熱
剤をトライブレンドした場合、比較例２〜１０にみられ
、るように重合触媒および／または耐熱剤を芳香族ポリ
エステルで被”Ｙｌせずに添加した場合、比較例１１〜
１３にみられるように重合触媒および／または耐熱剤を
芳香族ポリエステルで被覆せずに重合途中で添加した場
合、比較例１４．１５にみられるようにポリマの重合後
に耐熱剤を溶融混練した場合、比較例１６〜２１にみら
れるように重合触媒および／または耐熱剤を添加しない
場合は、いずれも引張強度保持率が７８％以下と低く、
白色度も３９以下と小さ（高温雰囲気下の使用条件にお
いて、機械的性質および加熱着色防止性に劣っている。

〔発明の効果〕

本発明は、芳香族ポリエステルの重合完結前に添加剤を
芳香族ポリエステルで被覆して添加し、その後異方性溶
融状態で均一に分散せしめることにより、成形時の滞留
安定性が良好で、かつ、高温雰囲気中での使用条件下に
おいて、Ｎ械的性質および加熱着色防止性に（Ｘれた芳
香族ポリエステル組成物が繁雑な工程を経ることなく得
られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合触媒および／または耐熱剤を含有し、異方性
   溶融状態を形成する芳香族ポリエステル組成物を製造す
   るに際し、芳香族ポリエステルの重合完結前に、該芳香
   族ポリエステルに対し０．００１〜２重量％の重合触媒
   および／または耐熱剤を該芳香族ポリエステルと同種ま
   たは異種の芳香族ポリエステルで被覆せしめた状態で添
   加し、均一に分散せしめた後、重合を完結することを特
   徴とする芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
2. （２）重合触媒としてスズ化合物を用いることを特徴と
   する請求項１記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方
   法。
3. （３）耐熱剤として有機リン化合物および／またはヒン
   ダードフェノール化合物を用いることを特徴とする請求
   項１記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。