JPS62195060A - 改良高固形分アクリルベ−スコ−テイング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、コーティング、接着剤などのための
アクリル樹脂の組成物ならびに該樹脂の合成方法に関す
る。

先丘荻術■脱則 多種のアクリルコーティングが知られている。

低固形分コーティング、すなわち固形分含量が約１８〜
４０重量％で残りが溶剤であるコーティングが従来開発
されており、これらのコーティングでは樹脂自体が高分
子量、例えば２０，０００〜４０，０００の範囲の分子
量を特徴としている。これらの高分子量樹脂では、一様
なコーティング塗布を容易にするため流動性および他の
特性を与えるためにかかる高溶剤濃度が所要である。厳
重な空気汚染規制のため、溶剤の汚染軽減が極めて重要
である。

このため、当業界では、汚染規制に適合するために、高
固形分含量の静電吹き付は用コーティング、すなわち低
溶剤含量のコーティングの開発の企画に多くの努力を払
って来た。コーティング中に通常の高分子量樹脂を単に
より多量に用いることによって高固形分コーティングを
得ようとする企画は、これらの高分子量樹脂を用いて固
形分含量を増加させると受容できないほど高粘度になっ
てしまい、またしばしば多量の樹脂自体が溶解できない
ために成功しなかった。これらの通常の高分子量樹脂の
ための“スーパー溶媒”開発の努力も不成功に終わって
いる。コーティング塗布のためのプレンデングに所要な
溶媒量を減少し、従って溶媒自体に関する汚染問題を減
少させるための高固形分コーティングに於て望ましいで
あろう１つの先行技術の方法は低分子量樹脂（例えば重
量平均分子量約ｉ　、　ｏｏｏ〜７，０００の樹脂）を
含むコーティングを調合することであった。コーティン
グの表面への塗布後、コーティングを硬化させて、より
高分子量のポリマーネットワークを生成させかつ物理的
性質を増強する。これらの高固形分アクリルコーティン
グは自動車、トランク、金属調度の外面仕上げおよび器
具仕上げとして有用である。

に、　Ｋ、　ミトラ（Ｋ、に、　　Ｍｉｔｒａ　）著、
“ペイントの静電塗装（Ｒｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　
　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆＰａｉｎｔ）”、ペ
イント　インディア（Ｐａｉｎｔ　Ｉｎｄｉａ）。

ｖｏｌ、　２９．　Ｎｏ、９．　５２〜５６頁（１９７
９）は、無極性溶媒（脂肪族および芳香族炭化水素、塩
素化溶媒、テルペンなど）は嵩および抵抗率を増すため
に静電吹き付は用ペイントに用いることができるが、極
性溶媒は抵抗率を調節するために用いられることを示し
ている。極性群はケトン、アルコール、エステル、エー
テル、エーテルアルコール、ニトロパラフィンなどを含
むと記載されている。無極性群は脂肪族および芳香族炭
化水素、塩素化溶剤、テルペンなどを含むと記載されて
いる。

先行技術の高固形分アクリル樹脂の引例は米国特許第４
，２７６．２１２号中およびヨーロッパ特許出願第２７
，７１９号、第２９　、５９４号、第２９，６９３号中
に記載されている。

これらの参考文献中に典型的であると示されている溶媒
（例えばヨーロッパ特許出願第２９，５９４号中に挙げ
られている溶媒）はトルエン、キシレン、酢酸ブチル、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルエチルケトン、プチルアルコーノペおよび他
の脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族炭化水素、エステ
ル、エーテル、ケトン、アルコールである。

１９８０年より前に出版された゛コーティング工業のた
めの酢酸ヘキシル（Ｈｅｘｙｌ八ｃｅｔへｔｅ　ｆｏｒ
ｔｈｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　）”　　
〔エンジエイ・ケミカル−カンパニー（Ｂｎｊａｙ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ））と題する冊子に
は、ある種の特殊な低固形分アクリルコーティング組成
物中、ウレタンコーティング中、ニトロセルロースコー
チインク中、焼付ケエナメル中に於けるコーティング溶
媒としての酢酸ヘキシルの使用が記載されている。

米国特許第４．０７５．２４２号および第４．２７６、
４３２号はある種の高沸点溶媒を含む重合媒質の使用に
よるアクリルベース樹脂の製造を記載しておりかつコモ
ノマーとしてのエチレンおよびプロピレンの使用を記載
している。

ヨーロッパ特許第２９．３３９号は、モノマーがグリシ
ジル官能性を有するモノエチレン系不飽和モノマー５〜
２５重量％と、ヒドロキシ官能性を有するモノエチレン
系不飽和モノマー５〜２５重量％と、アクリル酸エステ
ルならびにアクリル酸エステルとビニル炭化水素との混
合物が好ましい他のモノエチレン系不飽和モノマー９０
〜７０重量％とからなる二官能性コポリマーの製造を記
載している。モノビニル芳香族炭化水素のみ（例えばス
チレン、アルファースチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレン）が有用だとして特に示
されている。

米国特許第４，３６９，２９６号は、脂肪族またはシク
ロ脂肪族アルデヒドおよびケトンから誘導されるエノー
ルエーテル０．０１〜１０重量％の存在下に於けるメタ
クリル酸メチルホモポリマー（または共重合性ビニルモ
ノマー、例えばスチレン、アルキル置換スチレンとのコ
ポリマー）の製造に関するものである。

米国特許第３，２７Ｌ３７５号は、遊離基重合物質と組
み合わせた、ある種の不飽和複素環式有機化合物の分子
量調節剤としての使用に関する。先行技術は、アルキル
芳香族炭化水素、高沸点エーテル、ベンジルアルコール
のような比較的不活性な溶媒の使用によって連鎖移動含
量による重合度の調節を探究しているＣＤ、ルーム（Ｄ
、　Ｒｕｈｍ　）ら、Ｊ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　Ｔｅ
ｃｈ’ｎ、　Ｖｏｌ、　５５＋　Ｎａ７０３゜７５〜７
９　（１９８３，８月）〕。

米国特許第４，５３２，２９４号は、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシ置換アルキルモノマーおよび（メタ）アク
リル酸非ヒドロキシ置換アルキルの共重合のためのある
種のアルカン酸アルキルエステルからなる重合溶媒を用
い、かつ随意にモノビニル芳香族炭化水素からなる付加
的モノマーの存在下に於けるアクリルコポリマー樹脂の
製造に関する。使用できる（メタ）アクリル酸非ヒドロ
キシ置換アルキルモノマーの中には、（メタ）アクリル
酸エステルならびにアクリル酸エステルとビニル炭化水
素との混合物がある。

米国特許第３，９２６，９２５号は、オレフィン（アル
ファーオレフィン、２−アルキル−１−オレフィン、ビ
ニル芳香族炭化水素）とアクリル酸アルキルのような極
性モノマーとフマル酸エステルまたはマレイン酸誘導体
とを含み、ハロゲン化アルキルアルミニウムと有機過酸
化物との触媒系で製造される新規インターポリマーに関
する。米国特許第３．９５９．２２５号は、極性モノマ
ールイス酸錯体を活性酸素化合物の存在下に於てオレフ
ィンと反応させる、１種または２種以上の極性モノマー
と１種または２種以上のポリオレフィンとの交互インタ
ーポリマー〇熱ステーシト（ｔｈｅｒｍａ　１１　ｙ−
ｓ　ｔａｇｅｄ）製造法に関する。米国特許第３，９５
９，２２５号中で有用として記載されているオレフィン
はある種のタイプニオレフインおよびタイプ■オレフィ
ンである。

米国特許第３，９６８．１４８号は、（ｉ）■−アルケ
ン約１０〜９０重量％と、（ｉｉ　）アルキル基が８〜
３４個の炭素原子を含むアクリル酸または（メタ）アク
リル酸の直鎖または分枝鎖アルキルエステル約１〜４５
重量％と、（ｉｉｉ）アクリル酸またはエステルまたは
ニトリル、あるいはかかる酸、エステル、ニトリル、お
よびアミドおよびアミノ誘導体の混合物１〜約３５重量
％とのオリゴマーに関する。

光吸ｑ斐粉 本発明の１つの面によれば、（ｉ）（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルからなる
群から選ばれる少なくとも１員と、（ｉｉ　）ビニル芳
香族炭化水素、メタクリル酸低級アルキルエステルから
なる群から選ばれる少な（とも１種の非ヒドロキシ置換
モノマーと、（ｉｉｉ　）１分子につき７〜２０個の炭
素原子を有する少なくとも１種のアルファーオレフィン
との混合物の遊離基共重合によって、架橋能力のある改
良された低分子量アクリルコポリマー樹脂が提供される
。

これらの低分子量アクリル樹脂は接着剤の成分としてお
よび静電吹き付は用に適した高固形分アクリルコーティ
ングの成分として特に有用である。

低分子量アクリルコポリマーはコーティング、接着剤な
どに広範囲に用いられる。これらの低分子量アクリルコ
ポリマーは、アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエ
ステル、スチレンおよびその同族体、アクリル酸ヒドロ
キシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルのような官能基含有モノマー、アクリル酸および（
メタ）アクリル酸、アクリル酸グリシジルおよび（メタ
）アクリル酸グリシジルなどからなる群から選ばれるモ
ノマーの有機溶媒中での遊離基共重合によって合成され
る。

本発明者らは、Ｔｇを調節しかつコーティングフィルム
に可撓性を与えるためにコーティング樹脂中で用いられ
るアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキルの全部ま
たは少なくともかなりの部分を０７〜Ｃ２゜アルファー
オレフィンで置換することができることを発見した。こ
の置換は分子量の減少およびポリマー溶液の色の改良を
もたらし、かつ他の重要なポリマー特性と共に、ポリマ
ーの疎水性の潜在的な改良をもたらす。

溌泗！１１■Ｔ１呪 本発明のオリゴマーは（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマ
ー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルモノマ
ーからなる群の少なくとも１種（千ツマ−Ａ）約５〜４
５重量％、好ましくは約１０〜３５重量％と、（ｉｉ）
ビニル芳香族炭化水素、メタクリル酸低級アルキルエス
テルからなる群から選ばれる非ヒドロキシモノマー（モ
ノマーＢ）約２０〜８０重量％、好ましくは約２５〜７
０重量％と、（ｉｉｉ　）全部で７〜２０個の炭素原子
を有する少なくとも１種のアルファーオレフィン（モノ
マーＣ）約１〜５５重量％、好ましくは約５〜４５重量
％、より好ましくは１０〜４０重量％と、（ｉｖ　）ア
クリル酸アルキルエステルの群から選ばれる非ヒドロキ
シモノマー（モノマーＤ）約０〜６４重量％、好ましく
は約０〜５４重量％、より好ましくは０〜４０重量％と
からなり、但しモノマーＡおよびＢは、全モノマー混合
物の少なくとも３５重量％、好ましくは約４５〜９０重
量％、より好ましくは約５５〜８０重量％の合計量で用
いられることを条件とし、かつモノマーＣおよびＤは６
５重量％未満の合計量で用いられることをも条件とする
。

重合混合物の成分として本発明に適当なアルファーオレ
フィンは１分子につき７〜２０個の炭素原子、好ましく
は１分子につき８〜１６個の炭素原子を有する通常液体
の脂肪族アルファーオレフィンからなる。本明細書中で
かかるオレフィンに対して用いられる“通常液体”とい
う用語は包囲条件（２５°Ｃ１１気圧）に於て液体状態
であるオレフィンを意味するものとする。適当な脂肪族
アルファーオレフィンは末端オレフィン系不飽和を有す
る分枝鎖および直鎖オレフィンであり、式〔上記式（１
）中、ｙ、ｘ’　、ｘ”は同じかまたは異なっており、
Ｈまたは１〜１７個の炭素原子のアルキルであり、但し
ＹとＸｌとＸ２とは全部で４〜１７個の炭素原子、好ま
しくは５〜１３個の炭素原子、より好ましくは６〜１１
個の炭素原子、最も好ましくは７〜９個の炭素原子を含
むことを条件とする〕 の化合物からなる。

本発明に用いるために好ましいクラスのオレフィンは弐
（ＴＩ） 〔上記式（ＩＩ）中、Ｙ２はＨまたは１〜５個の炭素原
子のアルキルであり、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異
なっておりかつＨまたは１〜１１個の炭素原子のアルキ
ルであり、但し７２部分とＸ３部分とＸ４部分とは全部
で５〜１１個の炭素原子を含むことを条件とする〕 の脂肪族アルファーオレフィンである。

式（［）および（ＩＩ）のかかるアルキル基は分枝鎖で
あっても直鎖であってもよく、その代表例はメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、５ＩＢＣ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシク、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シルなどである。

従って、適当な脂肪族アルファーオレフィンの代表例は
１−ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、■−オクテ
ン、３−メチル−１−ヘプテン、４−ブロビル−１−ヘ
プテン、■−ノネン、２−メチル−１−ヘプテン、■−
デセン、■−ウンデセン、１−ドデセン、末端不飽和ト
リデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン
などである。

式（１）および（ＩＩ）のかかるアルキル基はフェニル
置換アルキル基、例えばフェニルメチル、２−フェニル
エチル、３−フェニルブチルなどであってもよい。

選ばれるアルファーオレフィンは、好ましくは少な（と
も約１００℃、より好ましくは約１１５〜２５０℃、最
も好ましくは約１５０〜２００℃の通常沸点（すなわち
１気圧に於ける沸点）を特徴とする。アルファーオレフ
ィンは、また、重合溶媒について後で論するように、製
造すべき樹脂を静電吹き付はコーティングの成分として
用いようとする時、水および痕跡の金属を実質的に含ま
ないことが好ましい。

特に好ましいアルファーオレフィンは、エチレンオリゴ
マー化（すなわちエチレン成長反応）によって通常製造
される混合脂肪族アルファーオレフィンである。

モノマーＡとして用いられる（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシ置換アルキルは、アクリル酸またはメタクリル酸と
脂肪族グリコールとの下記エステル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル、１−ヒドロキシ−２−アクリルオキシプロ
パン、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２．３−ジヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、モノアクリル酸ジエチレ
ングリコール、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、ア
クリル酸６−ヒドロキシヘキシル、モノアクリル酸トリ
エチレングリコール、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチ
ル、■−ヒドロキシー２−メタクリルオキシプロパン、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２．３−ジヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メ
タクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒトロキシブチル、
メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチル、メタクリル
酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキ
シヘキシル、メタクリル酸１，３−ジメチル−３−ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸５，６−シヒドロキシヘキ
シル、メタクリル酸７−ヒドロキシへブチル、からなる
群から選ばれる構成員からなる。

当業者は上に挙げた（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換
アルキルを含む多くの異なる（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシ置換アルキルを用いることができることがわかるで
あろうが、本発明の樹脂に用いるための好ましいヒドロ
キシ官能性子ツマ−は全部で５〜７個の炭素原子を有す
るアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルを意
味するヒドロキシ置換（メタ）アクリル酸エステル、す
なわち０２〜Ｃ３の２価アルコールとアクリル酸または
メタクリル酸とのエステルである。

最も好ましくは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換ア
ルキルモノマーは式（ＩＩＩ）〔上記式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４は水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は、独
立に、水素、１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群
から選ばれる〕の化合物からなる。これらの特に適当な
（メタ）アクリル酸しドロキシ置換アルキルモノマーの
代表例はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルである。

モノマーＡは、（メタ）アクリル酸、すなわちアクリル
酸またはメタクリル酸、あるいはそれら２．３ の単独の、または上に挙げた（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシ置換アルキルモノマーのいずれかと一緒の混合物か
らなることもできる。

非ヒドロキシモノマー（モノマーＢ）はビニル芳香族炭
化水素モノマー、メタクリル酸アルキルモノマーからな
る群から選ばれる少なくとも１員からなる。

ビニル芳香族炭化水素は８−１２個の炭素原子を含むモ
ノビニル芳香族炭化水素および八日置換芳香族部分を有
するそれらのハロゲン化誘導体（スチレン、アルファー
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
、クロロスチレンなどを含む）からなる。

使用することができるメタクリル酸非ヒドロキシＫｍア
ルキルモノマーはメタクリル酸エステル（前のように、
メタクリル酸のエステルを意味する）である。好ましい
非ヒドロキシ不飽和モノマーはＣ１〜Ｃ４の１価アルコ
ールとメタクリル酸とのエステル、例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど
である。

特に好ましいものは式（ＩＶ） ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ’　　　　　（ｒＶ）Ｈ３ 〔上記式（ＴＶ）中、Ｒ７は１〜３個の炭素原子のアル
キルである〕 のモノマーからなる群から選ばれるメタクリル酸アルキ
ルモノマーである。特に好ましいものはメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチルである。

モノマーＤとして用いることができるアクリル酸非ヒド
ロキシ置換アルキルモノマーはアクリル酸のアルキルエ
ステルである。好ましいアクリルＩＦヒドロキシアルキ
ルはＣ，−Ｃ，の１価アルコールとアクリル酸とのエス
テル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどである。

本発明のモノマー混合物は、付加的に、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、酢酸ビニルのような随意のモノマーを含むことができ
る。

重量％、より好ましくは約１〜１５重量％の量で用いら
れる（単独または一緒に）アクリル酸またはメタクリル
酸との混合物からなる。しかし、モノマーＡとＢとの全
量は金子ツマー混合物の少なくとも３５重量％、好まし
くは約４５〜９０重量％、最も好ましくは約５５〜８０
重量％でなければならない。またモノマーＣとＤとの全
量は全モノマー混合物の６５重量％未満、好ましくは約
１０〜５５重量％、最も好ましくは約２０〜４５重量％
でなければならない。

残りの上記モノマーは、用いられる場合、モノマー混合
物の３０重量％まで、より典型的には３〜１０重量％の
量で存在することができる。

使用することができる有機重合溶媒はケトン、エーテル
、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトエ
ーテル、エーテルエステル、アルコール、ニトロ置換パ
ラフィン、芳香族溶媒、ハロカーボン溶媒からなる群か
ら選ばれる少なくとも１員からなる。ケトンおよびエー
テル官能基がそれに結合することができる有機部分には
、アル本発明の重合プロセス工程で用いられる金子ツマ
ー混合物はｆａｌ約５〜４５重量％、好ましくは約１０
〜３５重量％のモノマーＡと、（ｂｌ約２０〜８０重量
％、好ましくは約２５〜７０重量％の千ツマ−Ｂと、（
Ｃ１約１〜５５重量％、より好ましくは約５〜４５重量
％、最も好ましくは１０〜４０重量％の上記アルファー
オレフィンと、（ｄ）０〜６４重量％、好ましくは０〜
５４重量％の千ツマ−Ｄと付加的な任意の随意の千ツマ
−（上述した）とからなる。一般に、モノマーＢは（１
）全モノマー混合物の約０〜８０重量％、より好ましく
は約１５〜５０重量％の量のメタクリル酸アルキルと、
（２）全モノマー混合物の約０〜８０重量％、好ましく
は約１０〜４０重量％の量で用いられるモノビニル芳香
族炭化水素（例えばスチレン、アルファーメヂルスチレ
ン）との混合物からなる。千ツマ−Ａは、典型的には、
（１）全モノマー混合物の約５〜４５重量％、より好ま
しくは約８〜３０重量％の量で存在する弐■のメタクリ
ル酸ヒドロキシ置換アルキルと、（２）全モノマー混合
物の約０〜２０キル、典型的には０１〜Ｃ２゜、好まし
くは約０１〜Ｃ８゜、最も好ましくは約Ｃ３〜Ｃ，アル
キル；アリール、典型的には約Ｃ６〜ＣＩ４、好ましく
は約Ｃ６〜ＣＯＯ１最も好ましくはＣ５了り−ル；シク
ロアルキル、典型的には約Ｃ６〜Ｃ２゜、好ましくは約
０６〜ＣＩ２、最も好ましくは約０６〜Ｃ３゜シクロア
ルキル；アルキルおよびアリール基が上で説明した通り
であるアルアルキルおよびアルクアリールが含まれる。

適当なケトエーテルには式〔上記式（Ｖ）中、Ｔ１およ
びＴ２は、おのおの力月〜１０個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、Ｔ３は１〜６個の炭素原子の直鎖または
分枝鎖アルキルである〕 の分子が含まれる。かかるケトエーテルの説明のための
例は ＣＨ３Ｃ（０）ＣＨ２’　ＣＨ２０ＣＨｚ　ＣＨ３。

Ｃ，Ｈ７Ｃ（０）ＣＨ３Ｈ６０Ｃ：＋’Ｈ７。

ＣＨｓ　ｃ　（○）ＣＨ２Ｃ（ＯＣ’Ｈ３）　　（ＣＨ
３）　ＣＨ３。

ＣＨ３Ｃ（０）ＣＨ２Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ
３。

Ｃｚ　Ｈｓ　Ｃ（０）ＣＨ２ＣＨ２０Ｃａ　Ｈｑなどで
ある。ニトロパラフィン系溶媒には、２〜５個の炭素原
子のＮ○２置換アルカンが含まれる。ハロカーボン溶媒
には、クロロ−およびフルオロ−置換飽和炭化水素が含
まれる。アルコール溶媒には、４〜１０個の炭素原子の
アルカノールおよび７〜１０個の炭素原子のフェニル置
換アルカノールが含まれる。エーテルアルコールには、
３〜８個の炭素原子のアルコキシ置換アルカノールが含
まれる。グリコール溶媒には、２〜６個の炭素原子のジ
ヒドロキシ置換アルカンが含まれる。グリコール溶媒に
は、式Ｒ′−〇−Ｒ“　（上記式中、Ｒ′は１〜６個の
炭素原子のアルキルであり、Ｒ“は２ん６個の炭素原子
のヒドロキシ置換アルキルである）の化合物が含まれる
。

適当なエステル溶媒には、通常液体の、２〜７個の炭素
原子を有するアルカン酸のＣ１〜Ｃ１３アルキルエステ
ルを含む。好ましいエステル溶媒は式（Ｖｌ） Ｏ Ｒ’　　−Ｃ−Ｃ）−Ｒ２（Ｖｌ） 〔上記式（Ｖｌ）中、Ｒ１は１〜６個の炭素原子の直鎖
または分枝鎖アルキルであり、Ｒ２は１〜１３個の炭素
原子の直鎖または分枝鎖アルキルであり、但しＲ１とＲ
２とは一緒に６〜１７個の炭素原子を含むことを条件と
する〕 を有する化合物およびそれらの混合物からなる群から選
ばれるエステル溶媒である。“Ｒ１”基は１個の炭素が
エーテル酸素で置換されている０２〜Ｃ７アルキル（例
えばＣｚＨｓ　　ＯＣ２Ｈ４。

Ｃ３Ｈ７０Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３０ＣｚＨ４−１ＣｚＨｓ　
　ＯＣ３Ｈ６−など）をも含むことができる。かかるエ
ステル溶媒の代表例は酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸
ペンチル、プロピオン酸ペンチル、イソ酪酸イソブチル
、酢酸ヘプチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル
、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸
ブチル、ネオペンタン酸エチル、ネオヘプタン酸メチル
、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ウンデ
シル、酢酸ドデシル、酢酸トリデシルなどである。カル
ボン酸部分がエーテル含有酸（例えばアルコキシ置換さ
れている酸）から誘導されるエステルの代表例は３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸
ブチル、２−メトキシ酢酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピルな
どである。

本発明の特に好ましいエステル溶媒は式（■）ｌ ＣＨ３，ＣＯＲ３（■） 〔上記式（■）中、Ｒ３は５〜１３個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルキルである〕の化合物およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれる通常液体のエステ
ルである。本発明のかかる好ましいエステル溶媒の代表
例は酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸
オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ウンデシル、
酢酸ドデシル、酢酸トリデシルである。本明細書中で用
いるとき、“通常液体のエステル”という用語は包囲条
件（２５℃、１気圧）に於て液体状態であるエステルを
意味するものとする。

適当なケトン溶媒には、メチルアミルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソホロン、
シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチル５ｅｃ−ブチルケト
ン、ベンゾフェノン、それらの混合物などが含まれる。

適当なエーテル溶媒には、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジオクチルエーテル、１．２
−ジメトキシエタン、１．４−ジメトキシブタンが含ま
れる。適当なハロカーボン溶媒には、１，１．２−トリ
クロロエタン、テトラクロロエタンなどが含まれる。適
当なニトロパラフィン系溶媒には、ニトロプロパン、ニ
トロエタンが含まれる。適当なアルコールには、２−エ
チルヘキサノール、ジアセトンアルコール、フェネチル
アルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどが含まれ
る。

０　を 適当なグリコールエーテル、エステルおよび混合エーテ
ル、エステル溶媒には、二酢酸エチレングリコール、二
酢酸プロピレングリコール、セロソルブ■（Ｃｅ１ｌｏ
ｓｏｌｖｅ■）アセテート〔ユニオン・カーバイド・コ
ーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ　）の登録商標〕、ブチルセロソルブ、
セロソルブ、カルピトール■（Ｃａｒｂｉｔｏｌｓ■）
〔ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｌｌｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の
登録商標〕、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシプロ
ピルなどが含まれる。適当な芳香族溶媒は式（■） 〔上記式（■）中、ｐは１〜４の整数であり、Ｘは、そ
れが現われる各場合に於て、独立に１〜４個の炭素原子
の直鎖および分枝鎖アルキルからなる群から選ばれる〕 のアルキル置換ベンゼンからなる。

本発明の溶媒ブレンド中に用いるために適当なアルキル
置換ベンゼン溶媒の説明のための例はエチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、■−メ
チルー３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベ
ンゼン、Ｌ　　３，５−トリメチルベンゼン、１−メチ
ル−２−エチルベンゼン、１．２．４−トリメチルベン
ゼン、イソブチルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、
１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−
４−イソプロピルベンゼン、ｌ、２．３−）ＩＪメチル
ベンゼン、１−メチル−２−イソプロピルベンゼン、１
．３−ジエチルベンゼン、■−メチルー３−ｎ−プロピ
ルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、１．４−ジエチルベ
ンゼン、１．３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１．
４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１．３−ジメチル
−４−エチルベンゼン、１．２−ジメチル−４−エチル
ベンゼン、　　１，２，４．５−テトラメチルベンゼン
、１．２，３．５−テトラメチルベンゼンなど、トルエ
ン、キシレン、クメン、アルキル置換基が、ベンゼン環
がモノアルキル置換であるときには全部で少なくとも２
個の炭素原子からなり、ベンゼン環が２個以上のアルキ
ル基で置換されるときには全部で少なくとも３個の炭素
原子からなるアルキル置換ベンゼン、および環式脂肪族
環（例えばテトラヒドロナフタレン）で二置換された芳
香族基、ならびに上記のものの混合物である。

芳香族溶媒成分は、約５０重量％までの、好ましくは約
４０重量％未満の、より好ましくは約２５重量％までの
、上記式■の定義を満足しない０６〜Ｃ３１芳香族溶媒
ならびに０６〜Ｃ１の飽和脂肪族およびシクロ脂肪族炭
化水素のような他の炭化水素溶媒を含むこともできる。

特に好ましいかかる重合溶媒は有機溶媒（例えば式■の
通常液体のエステル）約６０〜９０重量％と式■の芳香
族溶媒約１０〜４０重量％とからなる。

重合溶媒は、好ましくは、少なくとも約１００℃、より
好ましくは１１５〜２５０℃、最も好ましくは約１５０
〜２００℃の通常沸点（２５℃、１気圧に於ける）を特
徴とする。加えて、本発明のポリマーを静電吹き付はコ
ーティングの成分として用いようとするときには、重合
溶媒は、好ましくは実質的に無水（より好ましくは０．
５重量％未満の含水量）でかつ痕跡金属を実質的に含ま
す（より好ましくは０．００４重量％未満の痕跡金属含
量であり）、かつランズベリー（Ｒａｎ５ｂｕｒｙ　）
抵抗率計で測定したとき少なくとも１５メガオームの抵
抗率を特徴とする。

本発明のポリマーの製造に於ては、所望の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシ置換アルキルと（メタ）アクリル酸非
ヒドロキシ置換アルキルとアルファーオレフィンとを含
む選ばれたモノマーを、任意の変性用モノマーまたは他
のモノマーと一緒に、所望のコポリマーを得るような比
率で、選ばれた重合溶媒中で混合しかつ通常の遊離基開
始重合によって反応させることができる。多数の有機遊
離基開始剤が技術上公知でありかつその目的のために適
当である。これらの遊離基開始剤には、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルヒト０ペルオキシド、
過酸化アセチルシクロへキシルスルホニル、過酸化ジイ
ソブチリル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化
デカノイル、アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル
）、２−を−ブチルアゾ−２−シアノブタン、過安息香
酸ｔｅｒｔーブチル、過酸化ジクミル、３．３−ジ（を
−アミルペルオキシ）酪酸エチル、３，３−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）酪酸エチル、過酸化を一ブチルクミル
、過酸化ジ（ブチルクミル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
および他の過酸化ジアルキル、ペルオキシケタールなら
びにペルオキシエステルが含まれる。

本発明の方法によるポリマーの製造に用るべき全モノマ
ー混合物は、一般に、重合反応器へ送られるモノマーと
溶媒との全質量の約３０〜９５重量％、好ましくは約５
０〜９０重量％を構成する。

かくして、重合溶媒は、一般に、重合反応器へ送られる
モノマーと溶媒との全質量の約５〜７０重量％、好まし
くは約１０〜５０重量％を構成する。

反応に於ける触媒として用いられる遊離基開始剤の量は
広範囲に変わることもでき、一般に、反応混合物へ仕込
まれる全土ツマー成分の約０．５〜１０重量％の量で存
在する。

重合反応を行うための温度と圧力との条件は広範囲に変
わることができる。一般に、重合は常圧で約１００〜２
４０℃（好ましくは約１３０〜２１０℃）の温度に於て
行われる。約０．７０３〜３５、１５　ｋｇ／　ｃＪゲ
ージ圧（１０〜５００ｐｓｔに　）の圧力は全く適して
いるが、それより高い圧力も低い圧力も用いることがで
きる。重合反応は、当業界でかかる反応のために用いら
れる通常の装置のいずれかで行うことができる。かくし
て、反応器は、所望の重合反応と競合または妨害する酸
素ガスとの反応を避けるため重合中年活性雰囲気（例え
ばＮ２．＾ｒ）が保持される攪拌式反応器からなること
ができる。しかし、本発明の改良高固形分樹脂は、空気
の存在下で行われる重合、従って装置漏洩または機能不
全に臨界的に敏感ではなく、それによって空気が通常の
プロセス装置中へ流入する重合プロセスを与える重合に
よって製造することもできる。

改良された色の樹脂を製造するため、共役ジオレフィン
；オレフィン系二重結合が芳香族環と共役する内部不飽
和モノオレフィン（例えばインデンのような）；α、β
不飽和のケトン、エステル、アミド、酸である内部不飽
和モノオレフィンからなる共役オレフィン系不純物の実
質的な不在下で反応を行うことが好ましい。より好まし
くは、重合混合物のかかる共役オレフィン系不純物含量
は１００　ｐｐｍ未満である。

重合プロセスは、バッチ式または半連続式または連続式
で行うことができる。モノマーおよび溶媒系は予め混合
してもよく、あるいは単独でまたは遊離基開始剤および
他の成分と組み合わせて、別々に重合器へ送ってもよい
。加えて、重合溶媒の成分は、互いに混合してもよく、
あるいは他の仕込み原料（例えばモノマーのいずれか）
と混合してもよく、あるいは別々に重合器へ供給しても
よい。

モノマーの添加方法は上記のように変えることができか
つ最終ポリマー組成の決定に重要である。

より特別には、ポリマー中へ組み込まれるアルファーオ
レフィンの量はモノマー添加の方法に依存している。ア
ルファーオレフィンの反応性は他のモノマーの反応性よ
りずっと低いので、ポリマー構造中へかなりの量のアル
ファーオレフィンを組み込むためには、反応ゾーン内に
於て他のモノマーに対して高濃度のアルファーオレフィ
ンが有利である。従って、高いアルファーオレフィン組
み込みが所望の場合には、大部分のアルファーオレフィ
ンを重合溶媒の大部分と混合しかつこの溶液を残りのモ
ノマー（例えばモノマーＡ、Ｂ、Ｄおよび残りのアルフ
ァーオレフィンモノマー）とは別個にかつ残りのモノマ
ーの導入より前に反応器へ導入することが望ましい。ポ
リマー中への所望のアルファーオレフィン組み込み量に
よって、重合溶媒と混合するアルファーオレフィンの初
期量を調節し、残りのアルファーオレフィンを他のモノ
マーと混合する。一般に、重合溶媒へ初期に添加される
アルファーオレフィンの量が高ければ高い程、ポリマー
構造中へのアルファーオレフィンの組み込みが大きくな
る。

ポリマー中へのアルファーオレフィンの組み込みを増加
させるもう１つの方法は、他のモノマーの添加時間を長
くして、他のモノマーに対するアルファーオレフィンの
相対濃度を増加する方法である。

本発明の方法の１つの実施態様に於ては、実質的に全部
の溶媒を反応フラスコに加え、所望の反応温度へ加熱す
る。この時点で、実質的に全部（すなわち少なくとも約
８０重量％）のモノマーの添加を開始する。少量、すな
わち全モノマー重量の約２０重量％までの１種または２
種以上のモノマーを溶媒と共に反応器に入れてもよい。

添加は、少なくとも約３０分間にわたって行う。すべて
のモノマーを一緒に混合する必要はなく、むしろ、異な
るモノマーまたは異なる比率の異なるモノマーの別々の
添加を用いることができる。好ましくは、添加時間は約
１〜１５時間、最も好ましくは２〜１０時間の範囲でな
ければならない。

本発明の方法の１つの好ましい実施態様に於ては、約１
・０〜１００重量％（好ましくは少なくとも約８０重量
％、最も好ましくは少なくとも約９０重量％）のアルフ
ァーオレフィンを重合溶媒の大部分と混合し、残りのモ
ノマー（例えばモノマーＡ、Ｂ、Ｃおよび残りのアルフ
ァーオレフィンモノマー）の導入とは別個に（好ましく
はより前に）反応器へ導入し、残りのアルファーオレフ
ィンを他のかかるモノマーと共に反応器へ導入する。

本発明に用いられる開始剤は、モノマーと混合してもよ
く、あるいはモノマーの一般的な添加期間中に別個に添
加してもよい。高い反応温度が含まれていることから考
えて、モノマーの添加前に大部分の量の開始剤をモノマ
ーへ添加してもほとんどまたは全く影響がないであろう
。

開始剤とモノマーの両方の添加時間は変えることができ
かつモノマー全量の添加が実質的に上に示した範囲内に
ある限り、種々のモノマーを規則正しい時間にわたって
、あるいは定期的に、あるいは次第に増加または減少す
る時間にわたって添加することができる。

開始剤は、少なくとも３０分間にわたって、好ましくは
モノマーＡ、Ｂ、Ｄを添加する時間と同じかまたはそれ
より長い時間にわたって添加しなければならない。この
ことは、例えば、開始剤をモノマー供給物と同時に反応
器へ導入し、その後で追加量の開始剤（一般に添加すべ
き全開始剤の約５〜３０重量％）を攪拌しながら導入し
て残っているモノマーの重合を完結させることによって
達成される。開始剤量は、全モノマー重量基準で約０．
５〜１０％、好ましくは０，５〜５％範囲でなければな
らない。

重合反応を進行させるための時間も広範囲に変わること
ができ、一般に約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜
１０時間の範囲である。

モノマー添加後、すべてのモノマーをポリマーへ転化さ
せるために十分な時間、反応温度を所望の温度範囲内に
保たねばならない。これは、通常、試験試料を所定温度
で所望の時間（例えば２２０１ｊ ℃に於て約２０分間）保持するときに、蒸発する溶剤の
量を測定することによる反応混合物の固形分含量を求め
ることによって測定される。゛固形分含量″という用語
は、本発明で製造されるポリマーが性質上液体か固体か
と・いう意味ではなく、むしろ所定条件下で蒸発後に残
る物質の量を意味する。かくして、″固形分含量′”と
いう用語は所定条件下に於ける゛不揮発分百分率”すな
わち“’ＮＶＭ％゛′という用語と同義語である。

この時点に於て、熱を上げるかまたは真空をかけるかあ
るいはその両方によって反応溶媒を除去することができ
る。ポリマーの熱分解を最少にするため、熱に加えて真
空を用いることが好ましい。

別法では、また好ましくは、下でもっと詳しく説明する
が、ポリマー樹脂からコーティングを調合するために溶
媒をポリマー樹脂と共に残すことができる。

本発明の方法で製造されるアクリル樹脂は好ましくは性
質上液体であり、約８００〜１５．０００、より好ま・
しくは約ＬＯＯＯ〜１０．０００、最も好ましくは約１
，０００〜８．０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を特徴
とする。また、本発明の方法で製造されるアクリル樹脂
は、好ましくは約５００〜８．０００、より好ましくは
約７００〜５．５００の範囲内に入る数平均分子量（Ｍ
ｎ）および約２〜５、より典型的には約２〜４のＭｗ／
Ｍｎ比をも特徴とする。さらに、本発明のアクリル樹脂
は、好ましくは６５％ＮＶＭに於て、１０．０００ｃｓ
まで、より好ましくは１００〜５．０００ｃｓ　（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ４４５で測定するとき）の動粘度を特徴とする
。これらのアクリル樹脂を、次に、他の溶媒を添加し、
あるいは添加せずに、コーティングの調合に用いること
ができる。これらのアクリル樹脂を用いて調合されるか
かるコーティング組成物の成分は通常の架橋剤、触媒、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、表面改質剤、湿潤
剤ならびに顔料のいずれかであることができる。これら
の物質は通常の物質であり、本発明の十分な理解のため
にはそれらのより完全な説明の必要はない。

例えば、引例としての通常の紫外線吸収剤および安定剤
はヨーロッパ特許出願第２９．５９４号中に記載されて
いる紫外線吸収剤および安定剤で示される。

本発明のアクリル樹脂の使用によって製造されるコーテ
ィングは、ローラー塗り、吹き付は塗り、静電吹き付は
塗り、浸漬または刷毛塗りのような技術上公知の通常の
方法を用いて自動車などのような基体へ塗布することが
できる。勿論、特別な塗布方法は、特別な被塗布基体お
よび塗布作業を行う環境によって異なる。高固形分組成
物の特に好ましい塗布方法は、特にトップコートとして
自動車に塗布するとき、スプレーガンのノズルからの吹
き付は塗装である。　　　　　゛ 本発明のもう１つの実施態様によれば、静電吹付は塗装
用として意図される高固形分アクリル樹脂コーティング
の改良調合方法が提供され、この調合方法では、通常の
方法でまたは上記改良重合法の使用によって製造される
アクリル樹脂を、上記溶媒のいずれかの混合物からなる
切削溶媒の使用により、式（Ｉ）の１挿置」二のアルフ
ァーオレフィンと共にまたはアルファーオレフィンなし
に、調合して高固形分コーティングにする。本発明のコ
ーティング組成物は、好ましくは、高固形分（すなわち
少なくとも５０重量％の固形分）、好ましくは約５０〜
９０重量％の固形分、最も好ましくは約５５〜８０重量
％の固形分を含むように調合される。

本発明の前記実施態様に於けるように、本発明のアクリ
ル樹脂コーティングは、技術上公知である通常の架橋剤
、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、表面改質
剤、湿潤剤、顔料のいずれかと組み合わせて用いること
ができる。これらの物質はやはり通常の物質であり、本
発明の十分な理解のためにはそれらについてのより完全
な説明の必要はない。例えば、説明のための通常の紫外
線吸収剤および安定剤はヨーロッパ特許出願第２９．５
９４号の記載によって示される紫外線吸収剤および安定
剤であり、説明のための界面改質剤および顔料はヨーロ
ッパ特許出願第２９．３３９号記載の界面改質剤および
顔料によって示される。これらの記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする。

４を 本発明の新規コーティング組成物は、金属、木材、ガラ
ス、およびポリスチレン、ポリウレタン、スチレンのコ
ポリマーのようなプラスチックなどの種々の基体へ、吹
き付け、静電吹き付け、浸漬、刷毛塗り、流し塗り、ロ
ール塗りなどのような通常の塗装方法のいずれかによっ
て塗布することができる。最も好ましくは、本発明の新
規コーティング組成物は静電吹き付けによって塗布され
る。

かくして形成されたコーティングは風乾または焼き付け
される。得られたコーティングは、好ましくは厚さが０
．００５０８〜０．０７６２ｍｍ（０，２〜３ミル）。

より好ましくは０．０１０１６〜０．０６３１ｍｍ　（
０，４〜２．５ミル）であり、所望ならば、通常の方法
で摩擦または研摩して平滑さまたは見掛けの光沢あるい
はその両方を改良することができる。

本発明の新規コーティング組成物を塗布した後、コーテ
ィングは好ましくは約８０〜２５０℃に於て約１〜４５
分間硬化される。

以上、本発明のアクリル樹脂をコーティング中での使用
について説明したが、かかる低分子量樹脂は多数の最終
用途のいずれかに用いることができることも理解される
であろう。例えば、これらのアクリル樹脂は剛性で、可
撓性のないポリマー系の可塑剤として用いることができ
る。加えて、これらのアクリル樹脂は通常の硬化剤と組
み合わせて用いてフィルムおよびプラスチック物品を製
造することができ、またバインダーおよびサイジング剤
として用いることができる。架橋ポリマー生成物の製造
に用いることができる硬化剤の例には、ポリエポキシド
、ジイソシアネートおよび尿素−アルデヒドまたはベン
ゾグアナミン−アルデヒドまたはメラミン−アルデヒド
縮合生成物などが含まれる。特に所望な硬化剤はポリメ
トキシメチルメラミン、好ましくはへキサメトキシメチ
ルメラミンのようなメラミン−ホルムアルデヒド縮合生
成物である。メラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−
ホルムアルデヒド硬化剤を用いるときには、酸触媒（酸
性燐酸ブチル、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸〔米国特許第３，９７９，４７８号および第
４，０７５，１７６号に記載されているような〕および
上記のもののいずれかのアミン塩のような）を用いて硬
化速度を増すことが好ましい。

以下、本発明の方法および組成物を実施例によってさら
に説明する。特に断らない限り、実施例中の部は重量部
である。

実施例中、特に断らない限り、下記の試験法または装置
を用いて対応する性質を測定した。

第一一」−一一表 貫定工ゑ檻箕　　　　試　Ｊ法／装置 粘　度　　　　ブルックフィールドＨＡＴ型シンクロ−
電気粘度計 電気抵抗率　　　ラングベリー（Ｒａｎｓｂｕｒｙ）　
５６５０ペイント抵抗テスター〔ラング ペリ−（Ｒａｎｓｂｕｒｙ）製〕 色　　　　　Ｐｔ／Ｇｏスケール、ベックマンＤＢ６７
格子介光光度計を用いる分 光光度測定（八ＳＴＭ　０１２０９−７９）実施例中で
用いられる酢酸ヘキシルおよび酢酸ヘプチルは酢酸と対
応するヘキシルアルコールまたはヘプチルアルコールと
の間のエステル化反応の生成物であった。アルコール前
駆物質自体は工業的オキソ法で製造されたものであり、
おのおのがノルマル−アルコールとイソ−アルコールと
の混合物からなっていた。（純粋なノルマルまたはイソ
−ヘキシルまたはヘプチルアルコールを用いｂま たならば同様な結果が得られるであろう。）実施例中、
アロマティックＴ′４（ＡＲＯＭＡＴＩＣＴＭ）１０　
（ＩＦ剤（米国エクソン・カンパニー（ＥｘｘｏｎＣｏ
ｍｐａｎｙ　）製〕は、トリメチルベンゼン約４０重量
％、メチルエチルベンゼン３５重量％、プロピルおよび
イソプロピルベンゼン１０重量％、エチ小量メチルベン
ゼン３重景％、メチル（ｎ−およびイソ−）プロビルベ
ンガフ２重景％、ジエチルベンゼン２重量％、モノブチ
ルベンゼンおよびテトラメチルベンゼンのおのおの１重
量％未満、キシレン６重量％および少量のエチルベンゼ
ン、Ｃ３゜およびＣＩ＋飽和化合物および未確認物質を
含む狭沸点範囲芳香族溶媒からなっていた。アロマティ
ック”　（ＡＲＯＭＡＴＩＣ”　）　１５０溶剤〔米国
エクソン・カンパニー　（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）製〕はテトラメチルベンゼン約２３重量％、エチル
ジメチルベンゼン２２重量％、モノ−、ジー、トリーメ
チルインダン１５重量％、ジエチルベンゼン８重量％、
ナフタレン８重量％、トリメチルベンゼン５重量％、イ
ンダン２重量％、約１重量％以下のメチルエチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ブチ
ルベンゼン、ヘキシルベンゼン、インデン、メチルナフ
タレン、キシレンおよび未確認物質を含む狭沸点範囲芳
香族溶媒からなっていた。

数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ’ｗ）とは
、ポリスチレンを標準として〔ウォーターズ（Ｗａｔｅ
ｒｓＧＰＣ１装置を用い〕、ゲルパーミェーションによ
って得られた。

不揮発分（ＮＶＭ）測定は、生成物樹脂重合溶液の秤量
した試料を、１０：９０重量−重量樹脂生成物溶液：ト
ルエン混合物を生成するのに十分なトルエンと混合し、
その後で薄膜（約０．０５ｍｍ）に注型し、１５０℃に
於て空気中で１時間焼付けした後、残留物を秤量するこ
とによって行った。

災施奥−上 ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５βの４つ目丸底フラスコに、６８８ｇの酢酸ヘプ
チルを３４４ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この装置
中へ窒素を緩速で連続的に吹き込んだ。この溶剤＋１−
デセンを０．５時間にわたって１６０℃の重合温度へ加
熱した。

２４０ｇのスチレン、１１３６ｇのアクリル酸ブチル、
各４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタ
クリル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、２４ｇの開始剤
過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのブレンドからなる混合液体供
給物を別個の３．７８５β（１ガロン）容器中へ入れた
。このモノマー十開始剤溶液を、連続的に攪拌しかつＮ
２を流しながら１６０℃に於て１８７分間にわたって反
応フラスコへポンプ輸送した。この添加が完了した後、
反応混合物を１６０℃に於てさらに２３分間攪拌した。

次に、追加の１２ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを添加し
、混合物をさらに１．５時間、１６０℃の温度に於て攪
拌した。次に反応混合物を攪拌しながら冷却し、分析し
た。生成した樹脂は 粘度（ｃｐｓ　）　　　　　　　　　　　２１，０００
色　　（Ｐｔ／Ｃｏ　）　　　　　　　　　　　　　　
　　３０．　ＯＭ　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　
５．７００Ｍｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１４，７００Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．６ボリマー中の１−デセン（％
）　　　　　１２．４１−デセン転化率（％）　　　　
　〜１００であった。

本実施例は１−デセンがコポリマー中へ本質的に完全に
組み込まれたことを示した。

実施例　２ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ日丸底フラスコに、酢酸ヘプチル溶媒１
０３２　ｇを仕込んだ。この装置中へＮ２を徐々に連続
的に吹き込んだ。この溶媒を０．５時間にわたって１６
０℃の重合温度へ加熱した。別個の３．７８５　＃（１
ガロン）の容器中へ、２４０ｇのスチレン、８９６ｇの
アクリル酸ブチル、各４８０ｇのメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとメタクリル酸メチル、６４ｇのアクリル
酸、２４０ｇの１−デセン、２４ｇの過酸化ｔｅｒｔ−
ブチル開始剤のブレンドからなる混合モノマー供給物を
入れた。このモノマー十開始剤溶液を、１６０℃に於て
連続攪拌しかつＮ２を流しながら１８０分間にわたって
反応フラスコへポンプ輸送した。

モノマーブレンドを添加した後、反応混合物を重合温度
でさらに６０分間攪拌した。次に、追加の１２ｇの過酸
化ｔｅｒ　ｔ−ブチルを添加し、混合物を１６０℃の温
度に於てさらに１．５時間攪拌した。

反応混合物を次に攪拌しながら冷却し、分析した。

生成した樹脂は ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　　６８．１粘
度　　　　　　　　　　　　　　８，１００色（Ｐｔ／
Ｃｏ）　　　　　　　　　３５Ｍｎ　　　　　　　　　
　　　　　　３．６９０Ｍｗ　　　　　　　　　　　　
　　　１０．３９０Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　
　　　２．８ポリマー中の１−デセン（％）７．０ １−デセン転化率（％）　　　　　　　　６９．６であ
った。

本実施例は、■−デセンをモノマー供給物と混合したと
き、コポリマー中への１−デセンの組み込みが減少する
ことを示した。

実施例　３ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ日丸底フラスコに、７７８ｇの酢酸ヘプ
チル溶媒を仕込んだ。この装置中へＮ２を連続的に徐々
に吹き込んだ。この溶媒を０．５時間にわたって１６０
°Ｃの重合温度へ加熱した。２４０ｇのスチレン、８９
６ｇのアクリル酸ブチル、各４８０ｇのメタクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチル、６４ｇのア
クリル酸、２４０ｇの１−デセンのブレンドからなる混
合モノマー供給物を別個の３．７８５β（１ガロン）容
器中に入れ、２４５ｇの酢酸へブチル中の３６ｇの過安
息香酸ｔ−ブチルを別個の容器に入れた。モノマー供給
物と開始剤溶液とを、別々に、連続攪拌しかつＮ２を流
しながら１６０℃に於て反応フラスコへポンプ輸送した
。モノマー添加時間は１８７分、開始剤添加時間は２４
０分であった。添加が完了したとき、反応混合物を１６
０℃に於てさらに１時間攪拌した。次に、反応混合物を
冷却し、分析した。生成した樹脂はＮＶＭ　（％）　　
　　　　　　　　　　　６７．５粘度（ｃｐｓ）　　　
　　　　　　　　　１１　、７５０色　　（Ｐｔ／Ｃｏ
）　　　　　　　　　　　　　　　　２０Ｍｎ　　’　
　　　　　　　　　　　　　２，１００Ｍｗ　　　　　
　　　　　　　　　　１０，４００Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
　　　　　　　　　　　　　　５ポリマー中の１−デセ
ン（％）６．２ １−デセン転化率゛（％）６１ であった。

実施例　４ ２木の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ日丸底フラスコに、９９４ｇの酢酸ヘプ
チルを２００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この装置
中へＮ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒＋デセ
ンを０．５時間にわたって１６０℃の重合温度へ加熱し
た。２４０ｇめスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル
、各４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメ
タクリル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、３００ｇの１
−デセン、４８ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル開始剤のブ
レンドからなる混合モノマー供給物を３．７８５　Ａ　
　（１ガロン）容器中へ入れた。このモノマー十開始剤
溶液を、１６０℃に於て連続的に攪拌しかつＮ２を流し
ながら、反応フラスコへポンプ輸送した。初期添加速度
は３０分間にわたって約５００ｍｊ！であり、次いで残
りの量を１６５分間にわたって添加した。モノマーブレ
ンドを添加した後、反応混合物を重合温度に於てさらに
３０分間攪拌した。次に、３８ｇのアロマティックＴＭ
（Ａｒｏｍａｔｉｃ　”　）　　１５０溶媒および５０
ｇの酢酸ヘプチル中に１２ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル
開始剤を含む第２仕込物を、１６０℃に於て、連続攪拌
しかつＮ２を流しながら７０分間にわたって反応フラス
コへ添加した。この第２の添加が完了した後、反応混合
物を１６０℃に於てさらに３０分間攪拌した。次に、反
応混合物を攪拌しながら冷却し、分析した。生成した樹
脂は ＮＶＭ　（％）　　　　　　’　　　　　　　６４．’
３３粘（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　２．１３０色
　　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　”　　　”　　’　　”
’１４Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　’２：６’
６０Ｍｗ　　　’　　　　　　　　　　　　７，４７０
ＭＷ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　２．８ポリマー
中の１−デセン（％）’　　　１２．８１−デセン転化
率（％）　　　　　”５７．３であった。

実施例　５ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６及テンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５Ｉの４つ日丸底フラスコに、９４４ｇの酢酸へブ
チルを２０’Ｏｇの１−デセンと箕に仕込んだ。この装
置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒＋
デセンを０．５時間にわたって１６０℃の重合温度へ加
熱した。２４０ｇのスチレン、’６３６ｇのアクリル酸
ブチル、各４８０ｇのメ）クリル酸２Ｌヒドロキシエチ
ルとメタクリル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、３面６
１゛ ｇの１−デセン、４８ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル開始
剤のブレンドからなる混合モノマー供給物を別個の３．
７８５　ｐ　＜　１ガロン）容器中に入れた。このモノ
マー十開始剤溶液を、１６０℃に於て連続攪拌しかつＮ
２を流しながら、３００分間にわたって反応フラスコへ
ポンプ輸送した。初期添加速度は３０分間にわたって約
５００’ｍｊ２であり、次いで残りの量を２７０分間に
わたって添加した。添加完了後、反応混合物をさらに３
０分間攪拌した。

次に、３８ｇのアロマチ４”／りＴ′４（＾ｒｏｍａｔ
　ｉｃ”）１５０および５０ｇの酢酸ヘプチル中に１２
ｇの過酸化ｊｅｒｔ−ブチル開始剤を含む第２仕込物を
、１６０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しながら、７
５分間にわたって反応フラスコへ添加した。この第２添
加の完了後、反応混合物を１６０℃に於てさらに３０分
間攪拌し、次に冷却し、分析した。

生成した樹脂は ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　６４．８粘度
　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　１．６’４０色　　
　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　２０Ｍ
　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６０
Ｍ　ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２８
０Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．４ポリマー中の１−テ゛セン（％）　　　　１
３．４１−デセン転化率（％）　　　、　　　　６０．
８であった。

実施例　６ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５βの４つ日丸底フラスコに、９４４ｇの酢酸ヘプ
チルを１００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この装置
中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒＋デ
センを０．５時間にわたって１６０℃の重合温度へ加熱
した。２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチ
ル、各４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタクリル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、４００ｇの
１−デセン、４８ｇの過酸化ブチル開始剤のブレンドか
らなる混合モノマー供給物を３．７８５１（１ガロン）
容器中へ入れた。このモノマー十開始剤溶液を、反応フ
ラスコへ、１６０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しな
がら、２８８分間にわたってポンプ輸送した。初期添加
速度は３８分間にわたって約６３３ｍ！！、であり、次
いで残りの量を２５０分間にわたって添加した。添加完
了後、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。次に、３
８ｇノア０マテイツ９”　（Ａｒｏｍａｔｉｃ”）　ｌ
　５　Ｑ溶媒および５０ｇの、酢酸ヘプチル中に１２ｇ
の過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを含む第２仕込物を、反応フ
ラスコへ、６０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しなが
ら、７０分間にわたって添加した。この第２添加が完了
した後、反応混合物を１６０℃に於てさらに３０分間攪
拌した後、冷却し、分析した。生成した樹脂は ＮＶＭ（％）　　　　　　　　　　　　　６３．５粘度
　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　１．０５０色　　
　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　１
６．５Ｍ　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　２．６１
０ＭＷ　　　、　　　　　　　　　　　、　　５．２６
０Ｍ　ｗ　、’　Ｍ　ｎ　　　　　　　　　　　　　　
２．０ＯＩ） ポリマー中の１−デセン（％）　　　　、１１．６１−
デセン転化率（％’）　　　　　　　　５１．７実施例
　７ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ日丸底フラスコに、９９４ｇの酢酸ヘプ
チル溶媒を１００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この
装置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒
子デセンを０．５時間にわたって１６５℃の重合温度へ
加熱した。

２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル、各
４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、４００ｇの１−デ
セン、４８ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのブレンドから
なる混合モノマー供給物を３、７８５１　（１カロン）
容器中へ入れた。このモノマー十開始剤溶液を、反応フ
ラスコへ、１６５℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しな
がら、３６０分間にわたってポンプ輸送した。初期添加
速度は６０分間にわたって約１０００　ｍｌであり、次
いで残りの量を３００分間にわたって添加した。添加完
了後、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。次に、３
８ｇのアロマティック”１５０溶媒および５０ｇの酢酸
ヘプチル中に１２ｇの過酸化ｔｅｒｔ　−ブチル開始剤
を含む第２仕込物を、反応フラスコへ、１６５℃に於て
連続攪拌しかつＮ２を流しながら、７５分間にわたって
添加した。この第２添加が完了した後、反応混合物を１
６５℃に於てさらに３０分間攪拌し、次に冷却し、分析
した。生成した樹脂は ＮＶ、、Ｍ（％）６３．９ 粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　９８０色　　
　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　１８．５
Ｍ　ｎ、　　　　　　　　　　　　　　２．１３０Ｍ　
ｗ　　　　　　　　　　　　　　６．２１０Ｍｗ／Ｍｎ
　　　　　　　　　　　　　２．９ポリマー中の１−デ
セン（％）、　　　１２．２１−デセン転化率（％）、
５４．５ であった。

スｔ８− ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレン鋼製）、温度計を取り付
けた５Ｉｌの４つ日丸底フラスコに、９４４ｇの酢酸ヘ
プチル溶媒を１００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。こ
の装置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶
媒＋デセンを０．５時間にわたって１６０℃の重合温度
へ加熱した。

２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル、各
４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、４００ｇの１−デ
セン、４８ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル開始剤のブレン
ドからなる混合モノマー供給物ヲ３．７８５１！（１ガ
ロン）容器中へ入れた。このモノマー十開始剤溶液を、
反応フラスコへ、１６０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を
流しながら、３４５分間にわたってポンプ輸送した。初
期の添加速度は６０分間にわたって約１．ＯＯＯｍＡ！
であり、次いで残りの量を２８５分間にわたって添加し
た。添加完了後、反応混合物をさらに３０分間攪拌した
。

次に、３８ｇのアロマティックＴ′４（＾ｒｏｍａｔｉ
ｃ”）１５０溶媒および５０ｇの酢酸ヘプチル中に１２
ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル開始剤を含む第２仕込物を
、反応フラスコへ、１６０℃に於て連続攪拌しかつＮ２
を流しながら、７０分間にわたって添加した。この第２
添加が完了した後、反応混合物を１６０℃に於てさらに
３０分間攪拌し、次に冷却し、分析した。生成した樹脂
は ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　６４．８色　
　　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　１９
Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　２，９３０Ｍｗ　　
　　　　　　　　　　　　８，８２０Ｍｗ／Ｍｎ　　　
　　　　　　　　　　３．６ポリマー中の１−デセン（
％）　　　　１３．４１−デセン転化率（％）　　　　
　　　６０．８であった。

去隻炎−エ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレン鋼製）、温度計を取り付
けた５ｐの４つ日丸底フラスコに、８３２ｇの酢酸ヘプ
チルを３００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この装置
中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒＋デ
センを０．５時間にわたって１７０℃の重合温度へ加熱
した。２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチ
ル、各４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタクリル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、２００ｇの
１−デセンのブレンドからなる混合モノマー供給物を別
個の３．７８５１！（１ガロン）容器中へ入れ、１００
ｇのアロマティックＴＭ　（八ｒｏｍａｔｉｃ”）１５
０溶媒および１００ｇの酢酸へブチル溶媒中の開始剤と
しての６０ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを別個の容器に
入れた。モノマー供給物と開始剤溶液とを、別々に、反
応フラスコへ、１７０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流
しながらポンプ輸送した。モノマー混合物は、最初のＡ
時間中は約１．０００　　ｍｊｉ！の速度で添加し、残
りは３３０分にわたって２５０ｎｌ／時の速度で添加し
た。開始剤溶液は、４８０分間にわたって連続的に添加
した。

次に反応混合物を攪拌しながら冷却し、分析した。

生成した樹脂は ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　６６．９粘度
　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　７４０色　　　（
Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　　１７．５
ポリマー中の１−デセン（％）　　　　１６．１１〜デ
セン転化率（％）　　　　　　　　７５．５であった。

本実施例は、１−デセンがコポリマー中へ本質的に完全
に組み込まれたことを示した。

大施炎−刊 ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレン鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ日丸底フラスコに、８３２ｇの酢酸ヘプ
チル溶媒を３００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この
装置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒
中デセンを０．５時間にわたって１７０℃の重合温度へ
加熱した。

２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル、各
４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、、　　２００ｇの
デセンのブレンドからなる混合モノマー供給物を３．７
８５　Ａ　（１ガロン）容器中へ入れ、１００ｇのアロ
マティック”（Ａｒｏｍａｔｉｃ　”）　　１５０溶媒
および１００ｇの酢酸へブチル溶媒中の開始剤としての
６０ｇの過酸化ｔｅｒ　ｔ−ブチルを別個の容器に入れ
た。モノマー供給物と開始剤溶液とを、別々に、反応フ
ラスコへ、１７０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しな
がらポンプ輸送した。モノマー混合物は、最初の１時間
中は約１．０００　ｒｎ　ｉｔ　７時の速度で添加し、
残りは２３０分間にわたって２５０ｍＡ／時の速度で添
加した。開始剤溶液は、４１５分間にわたって連続的に
添加した。次に反応混合物を攪拌しながら冷却し、分析
した。生成した樹脂は ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　６６．５粘度
　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　１，０００色　　　
（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　１６Ｍｎ
　　　　　　　　　　　　　　５，７００Ｍｗ　　　　
　　　　　　　　　　１４，７００Ｍｗ／Ｍｎ　　　　
　　　　　　　　　２．６ポリマー中の１−デセンく％
）　　　　１５．６１−デセン転化率（％）　　　　　
　　７２．７であった。

実施例　１１ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ口丸底フラスコに、８３２ｇの酢酸ヘプ
チル溶媒を４００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この
装置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒
＋デセンを０．５時間にわたって１７０℃の重合温度へ
加熱した。

２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル、各
４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸ブチル、−６４ｇのアクリル酸、１００ｇの１−
デセンのブレンドからなる混合モノマー供給物を別個の
３．７８５１（１ガロン）の容器中へ入れ、１００ｇの
アロマティック７′４（Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｔ″）　１
５０溶媒および１００ｇの酢酸ヘプチル溶媒中の開始剤
としての６０ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを別の容器に
入れた。モノマー供給物と開始剤溶液とは、別々に反応
フラスコへ、１７０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流し
ながらポンプ輸送した。モノマー混合物は、最初の１時
間中は約ＬＯＯＯｍ１／時の速度で添加し、残りは２１
５分間にわたって２５Ｏｎ＋ｊ！／時の速度で添加した
。開始剤は、４１０分間にわたって連続的に添加した。

次に反応混合物を攪拌しながら冷却し、分析した。生成
した樹脂は ＮＶＭ　（％）６６、５ 粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　１．０６０色　
　　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　１８
．５ポリマー中の１−デセン（％）　　　　１５．６１
−デセン転化率（％）７２．７ であった。

実施例　１２ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５Ｉの４つ口丸底フラスコに、６７２ｇの酢酸ヘプ
チル溶媒を４００ｇの１−デセンと共に仕込んだ。この
装置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この溶媒
＋デセンを０．５時間にわたって１７０℃の重合温度へ
加熱した。

４００ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル、各
４８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、１００ｇの１−デ
センのブレンドからなる混合モノマー供給物を別個の３
．７８５β（１ガロン）容器中へ入れ、１００ｇのアロ
マティックＴＭ（Ａｒｏｍａｔｉｃ　”　　）　１５０
および１００ｇの酢酸ヘプチル溶媒中の開始剤としての
　　ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを別の容器に入れた。

モノマー供給物と開始剤溶液とは、別々に、反応フラス
コへ、１７０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しながら
ポンプ輸送した。モノマー混合物は、最初の１時間中は
約１．００Ｏｎ＋ｊ！／時の速度で添加し、残りは２２
５分間にわたって２５０ｍ１／時の速度で添加した。開
始剤溶液は、４０５分間にわたって連続的に添加し、従
って重合温度に於ける攪拌を続行した。次に反応混合物
を攪拌しながら冷却し、分析した。生成した樹脂は ・　　ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　　　６
９．７粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　３．３０
０色　　　（Ｐｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　’　　　　
　　　１７．９Ｍ　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．１３０Ｍ　Ｗ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．６８０Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　３．６ポリマー中の１−テ゛セン（％）　　
　　１２．９１−デセン転化率（％）　　　　　　　６
２．９であった。

実施例　１３ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５ｐの４つ日丸底フラスコに、９４４ｇの酢酸ヘプ
チル溶媒を２００ｇの１−へキサデセンと共に仕込んだ
。この装置中へ、Ｎ２を徐々に連続的に吹き込んだ。こ
の溶媒子へキサデセンを０．５時間にわたって１６０℃
の重合温度へ加熱した。２４０ｇのスチレン、６３６ｇ
のアクリル酸ブチル、各４８０ｇのメタクリル酸２−ヒ
ト、ロキシエチルとメタクリル酸メチル、６４ｇのアク
リル酸、３００ｇの１−デセン、４８ｇの過酸化ｔｅｒ
ｔ−ブチル開始剤のブレンドからなる混合モノマー供給
物を３．７８５Ａ（１ガロン）容器中へ入れた。このモ
ノマー十開始剤溶液を、反応フラスコへ、３００分間に
わたって、１６０℃に於て連続攪拌しかつＮ２を流しな
がら、ポンプ輸送した。初期の添加速度は３０分間にわ
たって約５００ｍｊ！であり、次いで残りの量を２７０
分間にわたって添加した。添加完了後、反応混合物をさ
らに３０分間攪拌した。次に、３８ｇのアロマティック
”　（ＡｒｏｍａｔｉｃＴ″）　１５０溶媒および５０
ｇの酢酸ヘプチル中の１２ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル
開始剤を含む第２仕込物を、反応フラスコへ、１６０℃
に於て連続攪拌しかつＮ２を流しながら７５分間にわた
って添加した。この第２添加が完了した後、反応混合物
を１６０℃に於てさらに３０分間攪拌し、次に攪拌しな
がら冷却し、分析した。

生成した樹脂は ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　６５．１粘度　
（ｃｐｓ）　　　　　　　　　２．６００色　　　（Ｐ
ｔ／Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　１８．５Ｍ　
ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６７０Ｍ　
ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　７．６７０Ｍｗ
／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　　２．６ポリマ
ー中の１−テ′セン（％）　　　６２．９１−デセン転
化率（％’）　　　　　　１３．８であった。

本実施例は、１−デセンがコポリマー中へ本質的に完全
に組み込まれたことを示している。

比較実施例　１４ ２４０ｇのスチレン、６３６ｇのアクリル酸ブチル、４
８０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、４８０ｇ
のメタクリル酸メチル、６４ｇのアクリル酸、１００ｇ
のデカン（１−デセンの代わりに）からなるモノマー混
合物を用い、かつモノマー混合物の供給前に反応器内で
４００ｇのデカンを加えた８４０ｇの酢酸ヘプチル中の
５０ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル開始剤を用いて、実施
例１１の操作を繰返した。重合は、重合条件で下記順序
で行った。モノマー混合物を３０５分間にわたって添加
し、連続攪拌し、追加開始剤供給〔３０ｇのアロマティ
ック”　（ＡＲＯＭＡＴＩＣＴＭ）　　１５０溶媒中の
１０ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル〕を３１０分に於て開
始し、３６５分間で終了し、さらに３０分間攪拌した。

全重合時間３９５分。

反応中ずつとポリマー相と溶媒相との相分離が観察され
、下部樹脂相は濁っており、下層中に懸濁樹脂固体が分
布していた。

実施例　１５ １１１の滴加漏斗、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレン鋼製）、温度計を取り付
けた５１の４つ日丸底フラスコに、重合溶媒としての５
１２ｇの酢酸ヘキシルを、１２８ｇの２．４．Ｉｋ）リ
フチル−１−ペンテン（ＴＭＰ）モノマーと共に仕込ん
だ。この装置中へ空気を８ｃｃ／分の速度で吹き込み、
２５　ＯＲＰＭでの攪拌を開始した。この溶媒を０．５
時間にわたって１４０℃へ加熱した。４８０．０　ｇの
スチレン、４８０、０　ｇのアクリル酸ブチル、２４０
．０　ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチノペ６重量
％の開始剤としての過安息香酸ｔ−ブチル（モノマーと
開始剤との全重量基準で）のブレンドを滴加漏斗に入れ
、攪拌しながらかつ定量空気流下に於て、３時間にわた
って重合溶媒へ添加した。温度を１３８−１４５℃に保
った。全モノマーブレンドを添加した後、反応混合物を
１４０℃に於てさらに３０分間攪拌した。この時点に於
て、６．０　ｇの酢酸ヘキシル中の最終量の６ｇの過安
息香酸ｔ−ブチルを徐々に添加し、混合物を最後の２時
間、１４０℃に於て攪拌した。

それによって得られた結果は、かくして製造されたポリ
マー樹脂が２０Ｐｔ／Ｃｏ色、３７００　ｃｐｓの粘度
を有し、６８．１％のＮＶＭを含むことを示した。

ＴＭＰ転化率は５１％であり、ポリマー中に４．９重量
％のＴＭＰが組み込まれた。

ＴＭＰモノマー無しでこの実験を繰返したとき、得られ
た樹脂は２８のＰｔ／Ｃｏ色、２８８０　ｃｐｓの樹脂
粘度、僅か６５．７％ＮＶＭを有していた。

実施例　１６ ２本の液体供給管、水ジャケット付き還流冷却器、空気
駆動攪拌機（３１６ステンレス鋼製）、温度計を取り付
けた５ｆｌの４つ口先底フラスコに、６５０ｇの酢酸ヘ
プチル溶媒を１１９５　ｇの１−デセンと共に仕込んだ
。この装置中へＮ２を徐々に連続的に吹き込んだ。この
溶媒子デセンを０．５時間にわたって１６０℃の重合温
度へ加熱した。１１４０ｇのメタクリル酸メチル、３６
０ｇのアクリル酸のブレンドからなる混合モノマー供給
物を３．７８５ｉ１ガロン）容器中へ入れ、２０ｇの酢
酸ヘプチルおよび８０ｇのアロマティック７″（Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ　ＴＭ）　１００溶媒中の開始剤としての６
５ｇの過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを別の２００ｍβ容器に
入れた。モノマー供給物と開始剤溶液とを、別々に、反
応フラスコへ、１６０℃１こ於て連続攪拌しかつＮ２を
流しながらポンプ輸送した。モノマー混合物は、３４０
分間にわたって約２５０ｍβ／時の速度で添加した。開
始剤溶液は、４００分間にわたって連続的に添加した。

次に反応混合物を攪拌しながら冷却し、分析した。生成
した樹脂は ｎ ＮＶＭ　（％）　　　　　　　　　　　　　　　　６３
．９粘度＜ＣｐＳ）　　　　　　　　１４．２００１−
デセン転化率（％）　　　　　　　　５５．４ポリマー
中の１−デセン（％）　　　　　３０．０本発明から離
れることなく種々の変化や変更を行うことができること
は明らかであろう。従って、以上の説明中に含まれたす
べての事項は説明のためのみのものであって本発明を限
定するものではない。

　Ｕ 手続補正書（方式）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）約５〜７０重量％の重合溶媒の存在下に於て約３
   ０〜９５重量％のアクリルモノマー混合物の重合によっ
   て製造される樹脂からなる改良アクリル樹脂であって、
   該アクリルモノマー混合物が （ｉ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキル、ア
   クリル酸、メタクリル酸からなる群から選ばれる少なく
   とも１員約５〜４５重量％と、 （ｉｉ）メタクリル酸非ヒドロキシ置換アルキル、ビニ
   ル芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１
   員約２０〜８０重量％と、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の遊離基重合開始剤約０．５
   〜６重量％と、 （ｉｖ）該モノマー混合物からの量で、７〜２０個の炭
   素原子の内部脂肪族オレフィンからなる群から選ばれる
   少なくとも１種のアルファ−オレフィン約１〜５５重量
   ％と、 （ｖ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル約
   ０〜６４重量％と からなり、但し（ａ）モノマー（ｉ）と（ｉｉ）との合
   計が該モノマー混合物の少なくとも３５重量％を構成す
   ること、および（ｂ）モノマー（ｉｖ）と（ｖ）との合
   計が該モノマー混合物の約６５重量％未満を構成するこ
   とを条件とする改良アクリル樹脂。
2. （２）該（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルモ
   ノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾４は水素またはメチルであり、Ｒ＾５
   およびＲ＾６は独立に水素と１〜６個の炭素原子のアル
   キルとからなる群から選ばれる）のモノマーからなる群
   から選ばれる１員からなる特許請求の範囲第（１）項記
   載の樹脂。
3. （３）該メタクリル酸非ヒドロキシ置換アルキルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾７は１〜４個の炭素原子のアルキルで
   ある） の少なくとも１員からなる特許請求の範囲第（１）項記
   載の樹脂。
4. （４）該重合溶媒がケトン、エステル、ケトエーテル、
   エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエーテ
   ル、グリコールエステル、混合グリコールエーテルエス
   テル、芳香族溶媒、ハロカーボン溶媒、ニトロパラフィ
   ン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１員からな
   る特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂。
5. （５）該有機溶媒が少なくとも約１００℃の通常沸点を
   特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の樹脂。
6. （６）該有機溶媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ′は約１〜６個の炭素原子の直鎖または
   分枝鎖アルキルであり、Ｒ″は約１〜１３個の炭素原子
   の直鎖または分枝鎖アルキルであり、但しＲ′とＲ″と
   が一緒に５〜１７個の炭素原子を含むことを条件とする
   ） の少なくとも１種のエステルからなる特許請求の範囲第
   （４）項記載の樹脂。
7. （７）該エステル溶媒が少なくとも１種のアルキル置換
   ベンゼン溶媒との混合物で用いられる特許請求の範囲第
   （６）項記載の樹脂。
8. （８）該アルキル置換ベンゼン溶媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｘは、Ｘが現わ
   れる各例に於て、１〜４個の炭素原子の直鎖または分枝
   鎖アルキルから独立に選ばれる） の少なくとも１種の芳香族化合物からなる特許請求の範
   囲第（７）項記載の樹脂。
9. （９）該重合反応で生成されるアクリルポリマーが約８
   ００〜約１５，０００の重量平均分子量と少なくとも６
   ０重量％の不揮発分含量とを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の樹脂。
10. （１０）該アルファ−オレフィンが１分子につき７−２
    ０個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖または分
    枝鎖脂肪族オレフィンからなる特許請求の範囲第（１）
    項記載の樹脂。
11. （１１）該アルファ−オレフィンが１−オクテン、１−
    ノネン、１−ウンデセン、１−デセン、１−ドデセン、
    １−トリデセン、１−テトラデセンからなる群から選ば
    れる少なくとも１員からなる特許請求の範囲第（１０）
    項記載の樹脂。
12. （１２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１は１〜６個の炭素原子の直鎖または
    分枝鎖アルキルであり、Ｒ″は８〜１３個の炭素原子の
    直鎖または分枝鎖アルキルであり、但しＲ＾１とＲ″と
    が一緒に７〜１７個の炭素原子を含むことを条件とする
    ） を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
    の通常液体のエステルからなる溶媒約５〜７０重量％と
    、アクリル樹脂モノマーと１分子につき７〜２０個の炭
    素原子を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィン
    との混合物からなるモノマー混合物約３０〜９５重量％
    とからなる重合性組成物。
13. （１３）（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置
    換アルキル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群から
    選ばれる少なくとも１員約５〜４０重量％と、 （ｉｉ）（メタ）アクリル酸非ヒドロキシ置換アルキル
    、ビニル芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なく
    とも１員約２０〜８０重量％と、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の遊離基重合開始剤約０．５
    〜６重量％と、 （ｉｖ）該モノマー混合物からの量で、７〜２０個の炭
    素原子の内部脂肪族オレフィン からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルファーオ
    レフィン約１〜５５重量％と、（ｖ）少なくとも１種の
    アクリル酸アルキルエステル約０〜６４重量％と からなり、但し（ａ）モノマー（ｉ）と（ｉｉ）との合
    計が該モノマー混合物の少なくとも約３５重量％を構成
    すること、および（ｂ）モノマー（ｉｖ）と（ｖ）との
    合計が該モノマー混合物の約６５重量％未満を構成する
    ことを条件とするモノマー混合物約３０〜９５重量％と
    、 （ｂ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１は１−６個の炭素原子の直鎖または
    分枝鎖アルキルであり、Ｒ″は８〜１３個の炭素原子の
    直鎖または分枝鎖アルキルであり、但しＲ＾１とＲ″と
    が一緒に９〜１７個の炭素原子を含むことを条件とする
    ） を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
    の通常液体のエステルからなる重合溶媒約５〜７０重量
    ％とからなる、高固形分コーティングとして静電吹き付
    けによって表面へ重合後塗布するために適当な重合性組
    成物。
14. （１４）該モノマー混合物がさらに８〜１２個の炭素原
    子を含む少なくとも１種のモノビニル芳香族炭化水素を
    約５〜３０重量％含む特許請求の範囲第（１３）項記載
    の重合性組成物。