JPH02218709A - 付加重合体及びこれを含有する被履用組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合性単量体に基づく重合体および上記
重合体を含有する被覆用組成物、例えば塗料に関する。

Ｒ１は炭素数２または３個のアルキレン基である）の環
状ウレイド基を含有する重合性単量体およびこれらの単
量体に基づく重合体に関する。Ｒ１が（Ｃ１１□）２で
ある場合には、上記の基はエチレン尿素基またはイミダ
リジノン基としても知られている。

本明細書においては、“環状ウレイド”基という用語は
、特定の単量体についてより正確な定義が必要な場合以
外は、上記の構造を表わす。

例えば、英国特許第１，０６１，４９２号および第１．
０７２，８９４号明ＩＩＩ書から、ウレイド基を含有す
る重合性単量体は、特に湿った条件下におい°ｒＨ体に
対して良好な接着性を示す重合体の製造に有用であるこ
とが知られている。しかしながら、かかる重合体の製造
に使用するために従来から提案されている単量体の多く
は、長時間を要するかつ複雑な製造方法を必要とする；
あるものは加水分解条件に対して鋭敏である；これらの
単量体は“清浄な”　（”Ｃ１ｅａｎ　”　）状態で製
造することができずまたこれらの単量体からその製造中
に生ずる不純物を除去することは容易ではない。従来の
単量体の不純物のあるもの、例えば非重合性水溶性不純
物は上記単量体を使用する際に特に求められている重合
体の性質さえも減することがある。本発明は従来知られ
ている単量体よりすぐれた利点を有する、環状ウレイド
基を含有する重合性単量体を用いて得られる重合体を提
供するものである。

本発明で使用される新規単量体は簡単な反応条件を使用
して高い収率で製造することができ、またこれらの単量
体は有害な不純物を含有していない。

これらの単量体はすぐれた性質を有する重合体、重合体
分子ｌｋ体および被覆用組成物を製造するのに使用し得
る。

新規単量体の構造を広く変化させて、所望の種紐の重合
性エチレン性不飽和基の他に、他の種１．！！の官能性
基を包含させることができる。ＩＩ　Ｌ　Ｂ（ｍ水性−
親油性バランス）も広く変性させることができその結果
単量体を一方においては水溶性に、他方においては水不
溶性にせしめ得る。アミノ基を含有する従来の多くの単
量体と異なり、本発明により提供される単量体は、使用
中に好ましくない黄変を示すことのない重合体を生ずる
。更に、本発明の単量体は、特に、加水分解およびアミ
ツリシスに対して安定性を示すようなものにし得る。

従って本発明によれば式： 重合性単量体を単量体の全重量に基づいて少なくとも０
．１重量％の含有する単量体を重合して得られる付加重
合体が提供される。

本発明によれば特に式： （式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異ってお
り、かつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わし；
ＡおよびＢは同一であるかまたは異っておりかつ置換Ｃ
！−１１アルキル基を表わし、そして、これらの基は各
々炭素原子を介して窒素原子　に結合しておりしかもこ
れらの基ＡおよびＢの少なくとも一方は置換基中に少な
くとも１個の重合性エチレン性不飽和基を含有しており
、Ｘ＝Ｈ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異ってお
り、かつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わし；
ＡおよびＢは同一であるかまたは異っておりかつ置換ア
ルキル基を表わしそしてこれらの基は各々、炭素原子を
介して窒素原子に結合しておりしかもこれらの基Ａおよ
びＢの少なくとも一方は置換基中に少なくとも１個の重
合性エチレン性不飽和基を含有している）の重合性単量
体を重合して得られる付加重合体が提供される。

本発明によれば、特に式： （式中、Ｒ＋およびＲ２は同一であるかまたは異ってお
り、かつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わし；
　Ｘ　””　Ｈ＊　ＣＩ−ＩＩアルキル基または（式中
、Ｒ９およびＲ２は同一であるかまたは異っておりかつ
炭素数２または３個のアルキレン基を表わしＨＸ＝Ｈ，
Ｃｌ−＋ｓアルキル基または−Ｒ，−ＮＨＡであり；Ａ
は炭素原子を介して窒素原子に結合しているかつ場合に
より置換基中に重合性エチレン性不飽和基を含有する置
換Ｃ２−１１１アルキル基である）を有する中間体から
製造し得る。

本発明によれば、特に、第２級アミンと反応性の基であ
ってかつ重合中または重合後に式：ぞれ、前記の基Ａま
たはＢと同一であり、残りの基Ａ′またはＢ′は前記の
基ＡまたはＢの付加重合体残基であるか、または、基Ａ
′およびＢ′の両者が前記の基ＡおよびＢの付加重合体
残基である）の単量体残基を含有する付加重合体が提供
される。

本発明で使用される前記重合性単量体は、式：の第２級
アミンと反応させた反応性基を有する単量体の少なくと
も１種を含有する単量体を重合して得られる付加重合体
が提供される。第２級アミンと反応性の基を含有する適
当な単量体はグリシジル（メタ）アクリレートである。

環状ウレイド基を存在させることにより、重合体または
重合体混合物により大きな耐水性を付与し得ることおよ
び環状ウレイド基は、この基を含有する共重合性単量体
の使用により重合体中に導入し得ることは周知である。

従来の、多くのこの種の単量体の製造に伴う問題から見
て、驚くべきことには、前記式（１）の単量体は以下で
述べる方法により比較的低い温度において容易に製造し
得ることが認められた。前記したごときＨＬ　Ｂ　。

溶解性、官能基および重合特性を変化させるために、こ
の方法の変法を行うことにより基ＡおよびＢの種類を広
い範囲で変化させ得る。

基ＡおよびＢのＣｌ−１１１アルキル基中の置換基は例
えばヒドロキシル基および（または）場合によりペテロ
原子例えば酸素によりアルキル基に結合されている飽和
または不飽和炭化水素基からなる基であり得る。

本発明の重要な態様においては、基Ａおよび（または）
Ｂは式： （式中、置換％Ｒｚはアリル、アリルオキシ、（メタ）
アクリルオキシ、ビニルまたはビニルオキシ基から選ば
れた重合性エチレン性不飽和基またはＣｌ−＋８アルキ
ルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリール基
から選ばれた非重合性基からなる）の置換プロピル基で
ある。アルキル置換基は例えばヒドロキシ基または塩素
のごときハロ基である。アリール基はフェニル基であり
得る。

基Ａおよび（または）１３は、また、式；（式中、Ｒ４
はＨまたはＣｌ−ｌ１＋アルキル基であり、ＲｓはＣｌ
−＋ｓアルキル、アリールカルボキシ、アリルカルボキ
シ、アミド、カルボキシクロロまたはシアノ基から選ば
れる）の置換エチル基であり得る。

更に、基ＡまたはＢは、式： または ＩＬ６ ｔ６ （式中、Ｒａ−ＨまたはＣｌ−１１１アルキル基であり
、ｎ＝１〜１００である）の基であり得る。

同様に、本発明で使用する単量体を容易かつ好都合に製
造し得る中間体である式（ＩＩＩ）の第２級アミンも、
基Ａの種類を広く変化させ得る。しかしながら、重要な
態様においては、基Ａは式：（式中、Ｒ１は前記の意義
を有する）を有する。また、基Ａは式： （式中、Ｒ４およびＲ３は前記の意義を有する）を有し
得る。第２級アミン構造体は第１級アミンの存在下での
アミツリシスまたは加水分解を受は易くするエステル結
合を含有していないことが好ましい。かかる好ましい第
２級アミンは高純度で、すなわち、有害な副生物を含ま
ない状態で容易に製造することができ、かつ、本発明の
単量体を良好な水準の純度でかつ同様に不純物を含まな
い状態で製造するための温和な反応条件下で使用し得る
。

好ましい第２級アミンはＲ１が例えばアリル、アリルオ
キシ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはより
高級なアルキル、フェニルまたはｚｌＡフェニル、ヒド
ロキシメチルおよび他のヒドロキシアルキル、クロロメ
チルおよび他のハロゲン化アルキル、ビニルまたはビニ
ルオキシ基であるアミン、あるいは、Ｒ％がアミド、ク
ロロまたはシアノ基であるアミンである。

本発明の特定の単量体は重合させてホモポリマーを製造
することができ、あるいは本発明の他の特定の単量体と
共重合させ得る。別法として、本発明の単量体を他の重
合性エチレン性不飽和化合物と共重合させて共重合体を
製造し得る。本発明の重合体は本発明の式（１）の単量
体を少なくとも０．１％含有しており、そして適当な共
単量体としては例えばアリルアルコール、アリルグリシ
ジルエーテル、アリルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メチルまたは高級アルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、無水マレイン酸またはマ
レイン酸エステル、スチレンまたは置換スチレン、酢酸
ビニル、クロル酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、安息香酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビ
ニルベンジルエーテル、ビニルスルホン酸、ビニルピロ
ＩＪ　ｌ’ン、ビニルピリジン、メタクリレートリル、
メタアクリルアミド、エチレンおよび高級オレフィンを
挙げ得る。

本発明の単一重合体および共重合体は他の重合体と混合
して使用し得ることは理解されるであろう。

前記式（ＩＩＩ）の中間体は、式： （式中、Ｒ，およびＲ２は同一であるかまたは異ってお
りかつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わし；Ｘ
＝Ｈ，Ｃ＋−＋ｅアルキル基または−Ｒｚ　　Ｎ１１ｚ
提供する構造を有する物質とを反応させることにより製
造し得る。

前記式（ＤＩ）の中間体は更に、式： の第１級アミンと、活性化された二重結合を有する物質
とをミカエル付加反応により反応させることにより製造
し得る。

本発明者らはこれらの方法のいずれかを使用することに
より第２級アミン（ＩＩＩ）を容易にかつ好都合に製造
し得ることを知見したが、これを以下で例示する。アミ
ノエチルイミダゾリジノンを溶剤、好ましくは水または
Ｃｌ−１４アルカノール中に溶解し、周囲温度で攪拌す
る。−官能性エポキシド化合物を添加する；混合物を攪
拌しかつ４０°Ｃ以下で３時間保持する０通常、当初２
つの相が存在するが、生成物は、−官能性エポキシドの
組成に応じて、透明で均質な溶液であるかまたはミセル
分散体（ｍｉｃｅｌｌａｒｄｔｓｐｅｒｓｉｏｎ）であ
る０通常、−官能性エポキシドは水に不溶性であり、反
応生成物中の未反応エポキシドは、一部を過剰の水で稀
釈することにより検出し得る。他の溶剤または溶剤混合
物も使用し得るが、水またはＣｌ−＋４アルカノールは
、反応が迅速に進行しかつ容易に監視し得るという点か
ら、好ましい溶剤である０本発明者らは、場合によりオ
レフィン性不飽和基を包含する種々の官能性基を有する
第２級アミンは、エポキシド基の他に官能性基を有する
反応性物質を選択することにより製造し得ることを知見
した。１個以上の追加の官能性基を有する第２級アミン
（ＩＩＩ）を製造することができ、また、１個以上のエ
ポキシド基を有する化合物を使用し得る。別法として、
本発明者らは第２級アミンＵ）を、活性化された二重結
合を有する物質をアミノエチルイミダゾリジノンの水溶
液に添加することにより容易に製造し得ることを認めた
。好ましい第２級アミンはエステル結合を含有していな
い物質を選択することにより製造される。本発明者らは
かかるエステル結合が存在する場合には、得られる第２
級アミンは、不飽和オレフィン基を含まない環状ウレイ
ド化合物が生成するため、単量体（１）の製造に不適当
であることを知見した。例えば好ましい第２級アミンは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、エピ
クロルヒドリン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルを使用して製造し得る。別法として、第２級アミン
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、グリシジル°゛ベルサテート″　（°“Ｖｅｒｓａ−
Ｌａｔｓ”　）　％アリルメタクリレート、メチルアク
リレートおよびアクリル酸またはメタクリル酸の他のエ
ステル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを使用
して製造し得る。

式（１）の重合性単量体は、式： の中間体物質を、エポキシド基を含有するかつアミノ基
と反応した際に基Ｂ、を提供するための構造を有する物
質と反応させることにより製造し得る。

エポキシドを有するかつ基Ｂを提供するための構造を有
する物質はグリシジル（メタ）アクリレートまたはアリ
ルグリシジルエーテルから選ぶことが好ましい。

本発明者は、この方法は第２級アミンを製造する際に使
用される方法に類似する方法を使用して容易にかつ好都
合に行い得ることを知見した。代表的な製造方法におい
ては、エポキシド化合物を第２級アミンの水溶液に添加
し、温度を５０〜６０°Ｃに上昇させ、約３時間保持す
る。通常、当初、２つの層が存在するが、生成物はエポ
キシド化合物の組合せに応じて、透明で均一な溶液であ
るかあるいはミセル分ｎｋ体である。通常、エポキシド
は水に不溶性であり、従って反応生成物中の未反応エポ
キシドは、生成物の一部を過剰の水で稀釈することによ
り容易に検出し得る。他の溶剤または溶剤混合物を使用
し得るが、反応が容易に進行しかつ反応を容易に監視し
得るという理由で、水性混合物または水が好ましい溶剤
である。場合によりエポキシドはエチレン性不飽和基ま
たはある種の他の官能性基または官能性基の組合せを含
むように選択し得るが、第２級アミンがエチレン性不飽
和基を含有していない場合には、この基がエボキシド化
合物中に含有されていなければならない。

例えばエポキシド化合物はアリルグリシシンエーテルま
たは他のエポキシアルキルアリルエーテル、グリシジル
、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ート、または他のエポキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートであり得る。エポキシド化合物は、また
、例えばエチレンオキシドまたは高級アルキルオ；トシ
ド、ベンジルオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ
樹脂。

グ’Ｊシ）’−ｎ’、”　ヘ）Ｌ／４Ｊ−チア酸”　　
（”Ｖｅｒｓａｔｉｅａｃｉｄ”）のグリシジルエーテ
ルまたは他のグリシジルエーテルである。

上述したごとき簡単な方法を使用して製造し得る本発明
の単１体の構造の範囲は非常に広いが、単ｍ体Ｎ）の範
囲はこれらの製造方法により限定されるものではない。

本発明の単量体化合物の所望のかつ有用な特性は、その
製造方法ではなく単量体それ自体の構造に由来するもの
である。

本発明の単量体は該単１体から誘導される重合体のある
種の物理的性質を変性し得る基、例えばハロゲンまたは
シアノ基を含有することができるが、かかる基は重合体
の形成後に更に化学反応に関与し得る基例えばヒドロキ
シル基またはアリル基であり得る。また、単量体化合物
はその最終用途に応じて、十分に水溶性であるか、水性
媒体中で表面活性を示すかあるいは水不溶性であるもの
に容易になし得る。

本発明によれば特に、式： で表わされる単量体残基を有する付加重合体からなる重
合体粒子の水稀釈性分散体が提供される。

別法として、付加重合体は式（１）の単量体を、単量体
の全３１ｉ１に基づいて少なくとも０．１重量％含有す
る単量体の重合により製造されたものである。

式（Ｉ）： の単量体の少なくとも一種を含有するエチレン性不飽和
単量体を水および（または）水混和性液体中で重合させ
ることにより、前記したごとき重合体粒子の水稀釈性分
散体を製造し得る。

本発明によれば第２級アミンと反応性の基であってかつ
、単量体の重合中または重合後に、式：（式中、Ｒ１お
よびＲ２は前記の意義を有し、Ａは炭素原子を介して隣
接する炭素原子に結合している置換アルキル基である）
を有する物質と反応させる反応性基を有する単量体の少
なくともＩ　ＩＩを含有するエチレン性不飽和単量体を
水および（または）水混和性液体中で重合させることに
より前記重合体粒子の分散体を製造し得る。

本発明℃よれば特に、前記したごとき重合体粒子の水稀
釈性分散体からなる水稀釈性被覆用組成物および前記し
たごとき重合体粒子の分散体からなる水性塗料が提供さ
れる。

本発明によれば特に、単量体ＣＩ）の残基を含有してい
ない重合体粒子を更に含有する水性塗料が提供される。

本発明の重合体粒子の水ｆ希釈性分散体は分散体の全重
量に基づいて５重量％という低いものから８０％重量ま
での重合体含有量を有し得る。しかしながら、固形含有
量の低い分散体は刷毛またはローラーで塗布するのに適
当な粘度を有する塗料のごとき被覆用組成物を調製する
際に困難を生じ、一方、固形分含有量の非常に高い分散
体は取扱いが困難でありかつ貯蔵中に粘度に変化を生じ
得る。

重合体含有量は分ｉｋ体の全重量に基づいて４５〜６０
重１％であることが好ましい０重合体粒子は通常、実質
的に球形であるが、本発明の分散体中の重合体粒子はこ
の形状に限定されるものではない。例えば重合体粒子は
小粒子の類似する集合体（Ｃ１ｕｓｔｅｒｓ）であるか
あるいは楕円形であり得る。

粒子径は広い範囲で変動させ得る。粒度分布は広いもの
であるかあるいは狭いものであり得る。通常、平均粒子
径は直径で表わして０．０５ミクロン以上でかつ１０ミ
クロン以下であるが、直径が１ミクロン以下であること
が好ましい。

本発明の分散体は水分散性である：すなわち、連続相を
構成する液体または液体混合物は水と十分に混和性であ
る。

連続相を構成し得る適当な液体としては水、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、アセトンおよびエチ
レングリコールが挙げられる。これらの液体の混合物も
使用し得る。液体は溶解した塩を含有し得る。水道水も
使用し得る。

重合体の組成は広い範囲で変化させ得る。重合体分散体
の調製に使用し得る適当なエチレン性不飽和単量体とし
てはつぎのちのが挙げられる；アリルアルコール、アリ
ルグリシジルエーテル、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
チルまたは高級アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート、無水マレイン酸またはマレイン酸エステル、スヂ
レンマタ！［換スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニ
ル、クロル酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、安息香酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニル
ベンジルエーテル、ビニルスルホン酸、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、メタアクリロニトリル、メタアク
リルアミド、エチレンおよびより高級なオレフィン。二
官能性またはより大きい官能性の単量体としては、例え
ばエチレングリコールジメタクリレートポリ（エチレン
オキシド）ジメタクリレートまたはジビニルベンゼンが
挙げられる。本発明による前記単量体残基（１）は通常
、前記重合体中に比較的低い割合で含有させるが、重合
体の全型■に基づいて０．１〜５重量％存在させること
が好ましい。

重合体は、該重合体が溶解したままの状態でなしに、明
確な粒子相を生ずることを可能にするのに十分な大きさ
である限り、任意の適当な平均分子■を有し得る。分散
粒子の重合体の分子量はｉｏ、ｏｏｏより大きいことが
好ましいが、非常に大きい例えば数百万までの大きさで
あり得る。極端な場合、重合体を架橋させることができ
、この場合、各粒子は単一の架橋重合体分子鎖からなり
従ってこの粒子はゲル粒子である。

本発明の水稀釈性分散体は乳化重合法で普通に使用され
る任意の成分、例えば乳化剤および表面活性剤を含有す
ることができ、そしてこれらは非イオン性またはイオン
性物質であり得る。水溶性重合体は例えば、普通、″保
護コロイド°“と呼ばれてし）るもの、例えば、ヒドロ
ニ１−ジエチルセルロ−ス ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ　（アクリルアミド）
およびナトリウムカルボキシメチルセルロースを含有し
得る。表面活性剤型重合体状種（ｓｐｅｃ−ｉｅｓ）、
例えばブロックまたはグラフト共重合体または水稀釈性
分１１に体の製造中に゛その場”で形成させ得る重合体
状種も含有し得る。

重合体の分子ｍを低下させ、調節するために、チオグリ
コール酸、第１級オクチルメルカプタンおよび他のメル
カプタンのごとき連鎖移動剤も含有させ得る．分ｎｋ体
は、その性質または後に分散体から誘導される被覆用組
成物の性質を変性する材料、例えば可塑剤または融合剤
も含有し得る。

他の添加剤としては消泡剤．殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ
）およびｐｌ＋調節剤が挙げられる。

本発明の重合体粒子の水稀釈性分散体は他の重合体と併
用し得る。これらの他の重合体は分散体の水稀釈性連続
相に可溶性または不溶性であることができ、前記したご
とき単量体残基を含有していてもよ（、含有していなく
てもよい。重合体をこの方法で併用する場合には、存在
させる前記単量体残基の割合は重合体の全重量に基づい
て０．１重量％以下、好ましくはｌ！［１％以下とすべ
きではない。

本発明の水稀釈性分＋１に体は基体に対する良好な接着
性を有する被膜を生ずるという理由で特に有用である。

このことは、前記重合体残基は含有していないが他の点
は非常にＩ僚している分１１に体から調製した被膜との
適当な比較実験により示される。比較すべき分ｎｋ体の
重合体が、粒子が室温で融合するような組成を有する場
合には、各分１１に体の若干量を基体上に流して薄い流
動層を形成させついで稀釈相を蒸発させることにより薄
い重合体被膜を形成させ得る。ついで被膜を水に浸漬し
た後の、被膜の水感受性と接着性能を簡単な実験室試験
により評価し得る。例えばふくれが現われる速度および
被膜表面と粘着テープとを接触させついで基体から剥離
することによる被膜の基体からの剥離の容易性を比較し
得る。前記の単量体残基が重合体の全重量に基づいてｌ
または２重量％しか存在しない場合においても本発明の
分散体は前記単量体残基を含有していない分散体と比較
して、これらの試験において著しく改善された性能を示
す。同様に、重合体の組成が、粒子の融合を促進するの
に上昇温度を必要とするようなものである場合には、被
膜の水感受性の比較結果から本発明の分散体はこの性質
が明らかにすぐれていることが判る。基体がアルキドベ
ース塗料から誘導された被膜を有する場合、性能の向上
が特に顕著に示される；これに対して従来の分散体から
誘導された被膜においては、通常“湿潤接着性”（Ｗｅ
ｔ−ａｄｈｅｓ　１ｏｎ）と呼ばれる接着性能が非常に
劣っている。

前記したごとき単量体残基を含有する重合体粒子の水稀
釈性分散体は種々の既知の“乳化重合”法のいずれかを
使用して製造し得る。これらの方法には簡単な“ワン−
ショット”法が包含されるが、この方法においては前記
単量体（ＩＩ）を包含する単量体、乳化剤または表面活
性剤、水および（または）水稀釈性液体およびフリーラ
ジカル重合開始剤からなる混合物の温度を上昇させて、
重合開始剤を制御された状態で分解する。重合が進行し
、水相と異る第３相に相当する重合体粒子と単量体相と
が生ずる。重合体粒子は吸着された乳化剤または表面活
性剤分子および通常、重合開始剤の分解後に残留するイ
オン性ＰＵ基により凝集および凝固に対して安定化され
る。単量体相は最終的に消費され、生成物として重合体
粒子の水稀釈性分散体が生ずる。高い重合体含有量の分
散体すなわち、分散体の全重量に基づいて２５重■％以
上の重合体を含有する分散体を製造する場合には、″′
シードーフィード”　（”５ｅｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｅｄ
　”）法が採用される。この方法においては、全単量体
の小部分を乳化剤または表面活性剤の存在下で重合させ
て、種重合体の稀薄分散体を製造する。ついで°′フィ
ード”として添加される残りの単量体を用いて数時間重
合を行い、その間に、存在する粒子の大きさを増大させ
かつ若干の新しい粒子を生成させる。この段階中、追加
の重合開始剤および（または）表面活性剤を添加し得る
。生成物として高固形分含有量の水稀釈性分散体が得ら
れる。

別法として、単量体を水中で乳化し、このエマルジョン
を゛°フィード”として使用し得る。この方法の他の既
知の変法においては、°“保護コロイドと呼ばれる水溶
性重合体を重合開始剤の水相に溶解させる。゛保護コロ
イド”は複雑な多くの役割を有しており、例えば、得ら
れる重合体粒子の分１１に体の安定性とレオロジーに寄
与スる。

本発明の一方法によれば、式（１）の単量体を水と混和
性の溶剤に溶解する。適当な溶剤としては水、メタノー
ル、エタノール、アセトンおよびエチレングリコールが
挙げられる。単量体溶液をこの方法の重合系に供給する
。別の方法においては、式（１）の単量体を、他の単量
体の混合物と混和性の溶剤中に溶解した溶液を使用する
。適当な溶剤は例えばイソプロパツールおよびより高級
なアルコール、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのごときエ
ステル、ケトン、トルエンおよびより高級な芳香族炭化
水素である。この別法においては、単量体溶液と残りの
単量体混合物の全部または一部とを、後者を重合帯域に
添加する前に混合する。

本発明者は式（１）の単量体を溶液として貯蔵し、取扱
うことが、通常、より容易であることを知見した。単量
体の水溶液については、単量体の濃度が溶液の全重量に
基づいて２０〜５０重量％であることが好ましい、有機
溶剤中の単量体溶液については、単量体の濃度は溶液の
全重量に基づいて３０〜７０重量％であることが好まし
い０重合帯域に添加する前に単量体溶液と重合開始剤と
を直接接触させることは避けるべきである０式（１）の
単量体を、上記２つの方法の一つに従って、最後の５０
％だけ、好ましくは、供給される単量体の１ｉｆｆｉに
基づいて２５％以下だけを用いて添加することが好まし
い方法である。この方法を使用することにより、前記単
量体残基を含有する単量体のより多くが重合体粒子表面
に配置されると考えられる。しかしながら、式（１）の
単量体が他の単層体に対する好ましい共重合特性を有し
ていないときには、式（１）の単量体を重合開始前の帯
域の稀釈剤相に添加する別の方法が好ましい０例えば、
式（１）の単量体が唯一のエチレン性不飽和基としてア
リル官能基を有しており、そして他の単量体がメタクリ
レートエステルである場合には、上記別法を行うことが
好ましい。

所望ならば、式（１）の単量体を配合して、例えばより
可撓性であるかまたはより親水性である粒子の重合体成
分とする場合には、供給する全草■体の組成を変化させ
得る。すなわち、可塑化型ｍ体または親水性単量体のぞ
れぞれの量を、式（１）の単量体を重合帯域に添加する
間に、増大させることができる。

前記したごとく、本発明の重合体粒子の水稀釈性分散体
は、前記単量体残基を重合工程中にその場でまたはその
後の工程中に生成させる方法で製造し得る。別法におい
ては、単量体混合物中に、第２級アミンと同時的にある
いはその後に反応し得る反応性単量体の少なくとも１種
を包含させ得る０反応性単量体はエポキシ基を含有して
いることが好ましいが、他の適当な反応性基も存在させ
得る。重合工程中または重合および粒子の形成後に、前
記式（ＩＩＩ）の化合物を添加しついで条件を調節しそ
の結果、上記化合物と反応性単量体の単量体残基とを反
応させて、基Ａ′およびＢ′の少なくとも一方が重合体
分子鎖の一部である炭素−炭素結合を有する式（Ｕ）の
単量体残基を得る。

水稀釈性分散体をこの方法で製造する場合には、反応し
ないで残留する式（Ｉ［［）の化合物の量が最少になる
ような条件を選ぶべきである。このことは反応混合物を
室温以上の温度、例えば５０°Ｃで約１時間保持するこ
とにより助長される。

本発明の水性塗料は前記した重合体粒子の水稀釈性分散
体と、しばしば゛″ミルーベース゛°呼ばれる、顔料の
水稀釈性分散体との混合物である。

ミル−ベースは二酸化チタンのごとき無機顔料；炭酸カ
ルシウム、シリカおよびクレイのごとき他の無機微粒子
材料；置換セルロース、メタクリル酸またはアクリル酸
共重合体のごとき水溶性重合体を含有することができ、
更に湿潤剤および分散剤を含有し得る。ミル−ベースは
当業者に既知の種々の任意の方法により調製し得る。こ
れらの方法は微粒子状材料の粒子を分散剤の存在下で分
離させて流動性の安定な分散体を調製する分散または磨
砕工程を包含している。所望の塗料特性に寄与させるた
めに、他の多くの成分を添加し得る。

例えば、レオロジーを調節し、塗布特性を改善するため
に、水溶性重合体およびキレート化剤を添加し得る。被
膜の形成を促進する化合物、可塑化。

耐凍結性、生物の作用および劣化に対する耐久性を増大
させる化合物または塗布時の発泡を減少させる化合物も
添加し得る。

塗料組成物は、ブライマー、フラット、セミ−グロスま
たはグロス塗料が得られるように選択でき、また屋内お
よび屋外のいずれにも使用するのに適当なものに調製し
得る。重合体粒子の水稀釈性分散体中の重合体について
、より硬質な組成物を選択することにより、上昇温度で
乾燥させた後、硬質の耐久性の被膜を生ずる塗料を調製
し得る。

本発明の塗料は幾つかの重要な特性において、前記単量
体残基の存在に基づく、著しく改善された性能を有する
。これは前記の単量体残基を含有していないこと以外、
試験に供した本発明の分散体に類似する他の水稀釈性分
散体を調製することにより容易に示し得る。２種の分散
体を別々に、同一の割合でミル−ベースと混合して２種
の塗料を調製する。この塗料について種々のよ（用いら
れる試験方法を使用して耐水性を調べ、比較し得る。例
えば、塗料被膜の゛湿潤接着性”は標準試験法に従って
ガードナー摩擦試験機を用いて測定し得る；被膜につい
て耐ふくれ性、硬度回復性（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｂａ
ｃｋ）および温熱、高湿度条件に暴露した場合の回復に
要する時間を評価し得る；ふくれおよび種々の基体に対
する接着性は被膜を所定の時間熟成させそして被膜基体
を水中に浸漬することにより行い得る。水稀釈性分散体
中に前記単量体残基を低い割合で存在させた場合におい
ても、塗料はこれらの試験において驚くべきほど著しく
改善された性能を示すこｔが認められた。

以下に本発明で使用する単量体の製造例及び本発明の実
施例を示す。実施例及び製造例中、部および％は重量に
よる。

（ａ）　　１．２−エポキシブタンとアミノエチルイミ
ダゾリジノンとの反応により初めに第２級アミンを調製
した。後者の原料化合物は既知のものであり、ジエチレ
ントリアミンと尿素との反応により調製し得る。

一処一法一　　　　　　　　　　　　　皿Ｘニアミノエ
チルイミダゾリジノン　　９０５蒸留水　　　　　　　
　　　　　　５８９Ｙ　：　１，２−ｃホキシブタン５
ｏ。

イカリ型攪拌機、コンデンサーおよび温度計を取付けた
丸底フラスコを使用した。温度の調節は電気的に加熱す
るかあるいは必要に応じ氷の添加により冷却し得る水浴
中に丸底フラスコの下半分を浸漬することにより行った
。

混合物Ｘを均質になるまで攪拌しついでＹを添加した。

２つの相が明らかに認められた。温度を上昇させついで
攪拌しつつ４０°Ｃで３時間保持した。

生成物は透明で均一な溶液であった。この生成物の試料
は過剰の水で稀釈した場合、二層に分離せず、従ってエ
ポキシブタンの転化率が高いことが判った。核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）による特性決定は生成物が基Ａが
ヒドロキシブチル基である弐（Ｉ［Ｉ）の第２級アミン
であることを示した。

（ｂ）　　（ａ）で得た第２級アミンをグリシジルメタ
クリレートと反応させた。

一処一迭一　　　　　　　　　　　　　　　型巣２級ア
ミン溶液（（ａ）で調製）　　　　　１５５０蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　　３００グリシジルメタク
リレート　　　　　　７７４、　、　（ａ）で使用した
ものと同一の装置を使用した。反応剤をフラスコに装入
しかつ攪拌した。２つの層が明らかに認められた。温度
を上昇させそして攪拌しつつ５５〜６０’Ｃで３時間保
持した。生成物は透明で均一な溶液であった。生成物の
試料は過剰の水で稀釈したとき２層に分離しなかった。

ＮＭＲによる特性決定は生成物が基Ａがヒドロキシブチ
ル基であり基Ｂがメタクリルオキシヒドロキシプロピル
基でありかつ実質的に不純物を含有していない式（Ｉ）
の第３級アミンであることを示した。

１遣１２−　　　Ａ＝シア　エ　ル　　Ｂ＝メ　タルオ
キシヒ′ロキシブロピル 玉」５仁ＬＬｌす［皿体ｊパ彫直 （ａ）　　アクリロニトリルとアミノエチルイミダゾリ
ジノンとの反応により第２級アミンを最初調製した。

ＪＪＬ　　　　　　　　　　　　　　　皿Ｘニアミノエ
チルイミダゾリジノン　　１２９蒸留水　　　　　　　
　　　　　　１８２Ｙ：アクリロニトリル　　　　　　
　　　５３コンデンサー、磁気撹拌機および温度計を取
付けた丸底フラスコを使用し、温度の調節はフラスコを
電気的に加熱された水浴にフラスコを浸漬し、必要に応
じて氷を添加することにより行った。混合物Ｘを均一に
なるまで攪拌した。Ｙを１時間かかって添加しその間温
度を２５°Ｃを越えないようにした。ついで温度を上昇
させ、３０℃で更に４時間保持した。最後に温度を上昇
させ、不活性ガスを吹込みながら８０°Ｃで１時間保持
した。流出ガスは稀水酸化ナトリウム溶液中に通送した
。ＮＭＲによる特性決定は生成物がｉＡがシアンエチル
基である式（ＩＩＩ）の第２級アミンであることを示し
た。

（ｂ）　　（ａ）の生成物をグリシジルメタクリレート
と反応させた。

一処一払一　　　　　　　　　　　　　　部（ａ）で得
た溶液　　　　　　　　　　　　１３８グリシジルメタ
クリレート　　　　　　　５５工程（ａ）と同一の溶液
を使用した。反応剤をフラスコに装入しついで攪拌しな
がら温度を５０°Ｃに上昇させ、５０°Ｃで４時間保持
した。生成物は透明で均一な溶液であった。その試料は
水で過度に稀釈した場合、層分離を生じなかった。ＮＭ
Ｒによる特性決定は生成物が、式（１）において７ＪＡ
がシアノエヂル基であり基Ｂがメタクリルオギシヒドロ
キシブロビル基である、実質的に純粋な第３級アミンで
あることを示した。

製猾例１ 本製造例は、工程（ａ）と（ｂ）におい−（［釈剤とし
て蒸留水の代りにイソプロパツールを使用したこと以外
、製造例１と同一である。生成物は透明で均一なイソプ
ロパツール溶液であった。

１つ造ＩＬＬ−■ 工程（ａ）においてエポキシブタン（反応剤Ｙ）の代り
に、稚内の反応剤を使用したこと以外、製造例１と同様
の方法を繰返した。

裂１１撮、　　　　反必見ヱ　　　　　　　理４　プロ
ピレンオキシド　　　　　４０２５　アリルグリシジル
エーテル　　７９０６　グリシドール　　　　　　　５
１３いずれの製造例においても生成物は実質的に純粋な
透明で均一な溶液であった。

（ａ）　　グリシドールの°“ベルサチン°°（Ｖｅｒ
ｓａ−Ｌｉｃ”）酸エステル（分子■約２４２）をアミ
ノエチルイミダゾリジノンと反応させた（“Ｖｅｒｓａ
Ｌｉｃ″″はシェル社の登録商標である）。

−処−１却−１’ｉｌ Ｘ：グリシドールの“″ベルサチン°。

酸エステル　　　　　　　　　　　２５０アミノエチル
イミダゾリジン　　　１２９Ｙ：蒸留水　　　　　　　
　　　　　　２０製造例１と同様の丸底フラスコを使用
した。混合物Ｘを温度を４０°Ｃに上昇さ・Ｕかつ撹拌
することにより均一にした。Ｙを添加し、混合物を４０
〜５０°Ｃで３時間保持した。この段階での生成物は水
に不溶性であるが、稀塩酸水溶液で稀釈した場合、透ツ
１で均一な溶液を生じ、従ってエポキシ化合物が完全に
消費されたことを示した。゛°ヘル・す゛チン°。

酸はＣＳ−＋Ｏα−第３級炭素カルボン酸である。

（ｂ）処−匪一　　　　　　　　　　　　　　」１１り
（ａ）で得られた溶液　　　　　　　　　　　２４Ｇグ
リシジルメタクリレート　　　　　　　（１８（ａ）と
同一の装置を使用し、反応剤を５０°Ｃで２．５時間保
持した。生成物の試料は稀塩酸水溶液で（希釈したとき
、透明で均一な溶液を生じた。この溶液を中和すると、
若干の自己安定性を有するエマルシヨンを生じた。

裂ｎＭ８− 本製造例においては、式（１）の単量体を含有するアミ
ン混合物をアミノエチルイミダゾリジノンとグリシジル
メタクリレートとの反応により製造した。

一処一払一　　　　　　　　　　　　　　　肩１りＸニ
アミノエチルイミダゾリジノン　　９０５蒸留水　　　
　　　　　　　　　　５８９Ｙニゲリシジルメタクリレ
−）−１，１４５製造例１におけるものと同一の装置を
使用した。

混合物Ｘを均一になるまで攪拌した。Ｙを添加し、温度
を３０°Ｃで３時間保持した。温度を上昇さ・ｌ、５０
〜６０°Ｃで更に３時間保持した。生成物は透明で均一
な溶液であった。過剰の水で稀釈したシ（料は層分離を
生ぜず、エポキシ化合物が完全に反応したことを示した
。ＮＭＲによる特性決定は生成物がアミンの混合物であ
り、そのあるものはメタクリレート基を含有し、あるも
のはメタクリルアミド基、またあるものはエチレン性不
飽和基を含有していないことを示した。後者は、本製造
例の生成物を水性媒体中で他の単量体と共重合して重合
体粒子の分散体を製造した場合、重合しない水溶性不純
物として残留するであろう。

製造■エ アリルグリシジルエーテル（７９０部）を工＋Ｗ　（ａ
）において反応剤Ｙとして使用しまたアリルグリシジル
エーテル（６２１部）を工程（ｂ）においてグリシジル
メタクリレートの代りに使用したこと以外、製造例１と
同一の方法を行った。

盟遣桝利 工程（ｂ）においてアリルグリシジルエーテル（６２１
部）をグリシジルメタクリレートの代りに使用したこと
以外、製造例１と同一の方法を行った。

２ｉｕＬＬ 本実施例においては、製造例３で得た単量体を使用して
、重合体を製造した。

一処一抜一　　　　　　　　　　　　　　皿Ｐ：メチル
エチルケトン　　　　　　　３００アゾ　ジイソブチロ
ニトリル　　　　０．５Ｑ：実施例３の生成物　　　　
　　　　１０メタクリル酸メチル　　　　　　　１８０
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　２０Ｒ：アゾ　ジ
イソブチロニトリル　　　　０．５酢酸エチル　　　　
　　　　　　　　５撹拌機、コンデンサーおよび温度計
を取付けた丸底フラスコを使用した。フラスコは電気マ
ントルにより加熱した。混合物Ｐを加熱し、還流させた
。２０分後、混合物Ｑと混合物Ｒの半量の添加を開始し
、２時間かかって完了した。混合物Ｒの残りを添加し、
更に３０分間還流を行った。生成物として粘稠な重合体
溶液が得られ、所望に応じ、この溶液から過剰のメタノ
ールを添加しついで重合体の沈澱を洗浄し、乾燥するこ
とにより、重合体を分離することができた。

遺Ｊ順例」− 本実施例はメタクリル酸メチル、２−エチルヘキシル、
アクリレートおよび前記式（１）の単量体の共重合体か
らなる粒子の水性分散体の製造について示す。

下記の原料を使用した。

一源−−旦一　　　　　　　　　　　　　理Ａ：水　　
　　　　　　　　　６１４ ポリエチレングリコールのモノオレ エート、分子ｆｆ１４００　　　　　　　　２．３°“
セロサイズ゛’　　（”Ｃｅ１ｌｏｓｉｚｅ”）１．４
ＷＰＯ９Ｌ” Ｂ：メタクリル酸メチル　　　　　　　３４２２−エチ
ルへキシル　アクリレート２６１ポリエチレン　グリコ
ールの モノオレエート分子１４００　　　　　３４．４シソニ
ルナトリウムスルホサクシネートＣ：式（１）−の単１
体　　　　　　　　６．４水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５．ＩＤ：水　　　　　　　　　
　　　６２ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２ボラツクス（
Ｂｏｌａｘ）　　　　　　　　　　１．５＊゛Ｃｅ１ｌ
ｏｓｉｚｅ　”は市販のヒドロキシエチルセルロースに
ついての登録商標である。

＊＊式（１）の単量体は、製造例１に従って、アミノエ
チルイミダゾリジノンの水溶液と等モル量のブチレンオ
キシドとを反応させついで等モル量のグリシジルメタク
リレートとを反応させることにより調製した。この単量
体においては、Ａ＝Ｃ１１ｆｆＣＨＩＣＩ（０１１）Ｃ
ｌｈ−またはＣｌｌ３ＣＩｌ！　ＣＩＩ□ＯＨ■ Ｒ＋”Ｒｚ＝−Ｃｔｌｔ−ＣＨｘ− 水性原料溶液Ａはふた付フランジ頂部、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたガラス反応器中で８５℃で
調製した。単量体混合物は小型ポンプを使用して制御さ
れた割合で反応器に供給し、重合開始剤溶液はビューレ
ット、を使用して一定間隔で添加した。３２部のＢと１
３部のＤを添加しそして更に４５分後に、５１４部のＢ
を２時間かかって一定の速度で添加した。上記と同一の
時間で３０部のＤを１０分当り３部の割合で添加した。

この工程中、温度を上昇させ、９０℃に保持した。Ｂの
残部、Ｃの全部および追加分の９部のＤを更に３０分か
かって添加した。これらの添加が終了してから１０分後
に、Ｄの残部を添加した。更に１０分後にラテックスを
冷却した。

式（ＩＩ）の単量体残基を１％含有する重合体粒子の、
安定なかつ固形分含有量の高い水性分１１に体が生成物
として得られた。

側１例」− 本実施例は式（１）の単量体をイソプロパツール溶液と
して使用したこと、すなわち、原料Ｃとして、 実施例２で述べた式（１）の単量体　　１２．８部イン
プロパツール　　　　　　　　　　　８．７部からなる
ものを使用したこと以外、製造例１と同一である。

原料Ｃを、３０分かかって添加する前に原料Ｂの残部と
混合したこと以外、実施例２と同一の方法を繰返した。

式（ｎ）の単量体残基を２％含有する重合体粒子の、安
定なかつ固形分含有■の高い水性分１に体が生成物とし
て得られた。

実施■土 本実施例は実施例２および３の重合体分散体と、式（１
）の単量体の残基を含有していない重合体骨＋ｌｋ体（
°“実施例４の分散体′”）との比較を示す比較例であ
る。

式（Ｉ）の単量体を使用しなかったこと以外、実施例２
と同様の方法により、安定な、固形分含有■の高い重合
体粒子の水性分散体を調製した。

この分散体は下記の簡単な試験により実施例２および３
の分散体と容易に区別される； ハードボードパネルに慣用のアルキド下塗塗料を噴霧し
、１週間、乾燥させる；ついで慣用のアルキドを噴霧し
、１週間、乾燥させる；ついで７０°Ｃの加熱炉に７時
間装入して硬化を完了させる。

深さ８ミル（ｔｈｏｕ）のアプリケーターバーを使用し
て、アルキド表面に実施例２〜４の分１１に体の被膜を
施し、３０℃の加熱炉中で３０分間乾燥させる。被膜を
２５°Ｃで２４時間熟成する。鋭利な刃物を使用して被
膜の各々に長さ約１インチの掻傷を十字形に付ける。こ
のパネルを２５°Ｃの水に１時間浸漬する。

被膜の外観の変化を記録する。水に浸漬した直後に、過
剰の水を除去しついで粘着テープを被膜の十字形掻傷上
に貼着しついでテープを横方向に剥離する。被膜の除去
の難易を記録する。

これらの実施例においては種々の式（１）の単量体を含
有する原料Ｃを使用したこと以外、実施例１２と同様の
方法で分散体を調製した。種々の単量体は以下に示すご
とき種々の化合物とアミノエチルイミダゾリジノン（八
ＥＵｒ）との反応により調製した： 実施例５　：　　（ＡＥＵｒ／アリルグリシジルエーテ
ル）／グリシジルメタクリレート 実施例５　：　　（ＡＥＵｒ／グリシドール）／グリシ
ジルメタクリレート 実施例７　：　　（ＡＥＩＪｒ／グリシジルメタクリレ
−１・）／グリシジルメタクリレート 実施例３　：　　（ＡＥＵｒ／グリシジル゛ベルサテー
ビ）／グリシジルメタクリレート 実施例９　：　　（ＡＥｔｌｒ／アクリロニトリル）／
グリシジルメタクリレート 生成物として、式（ＩＩ）の単量体残基１％を含有する
重合体粒子の、安定な高固形分含有■の分散体が得られ
た。

尖胤■刊 本実施例においては重合体粒子の水性分１１に体を以下
の方法で調製した： 皿 原料Ａ：水　　　　　　　　　　　　　１９２ナトリウ
ムカルボキシメチルセル ロース　　　　　　　　　　　　　２ 原料Ｂ：メタクリル酸メチル　　　　　１７アクリル酸
ブチル　　　　　　　１７ ボリ（エチレンオキシド）／ノニル フェノール （１分子当り、平均２５単位）　　ｌ ジ−オクチルナトリウムスルホサク シネート０．５ 原料Ｃ：実施例２で使用した式（１）の単量体　　　　
　　　　　　　　１．９水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５原料Ｄ：水　　　　　　　　　　
　　　　４．７過硫酸カリウム　　　　　　　　２．３
原料Ａを磁気撹拌機とコンデンサーを備えた丸底フラス
コ（５００ｍｌ）に装入した。フラスコを熱水浴中に浸
漬し、温度を上昇させ、攪拌しながら８５°Ｃに保持し
て、塊のない均一な混合物を得た。

その他の原料の添加は以下に示すごとく行った：原料Ａ
ｌｌ製後　　原料Ｂの　原料Ｃの　原料りの■片側ユ立
Ｌ　　皿一致一　皿−敗一　皿−敗−１５５，５２ ７０１０２，４ 更に１５分後に、得られたラテックスを冷却した。

生成物として、式（ＩＩ）の単量体残基を約５％含有す
る重合体粒子の水性分散体が得られた。

尖施ｍ 本実施例はスチレン、２−エチルへキシルアクリレート
および式ＣＩ）の単１体の共重合体からなる粒子の分散
体の調製を示す。

−源−料一　　　　　　　　　　　　　　皿Ａ：水　　
　　　　　　　　　　６１１ポリエチレングリコールの
モノオレ エート分子ｆｆ１４００　　　　　　　　　２．３”七
ロサイズ”ＷＰＯ９Ｌ　　　　　　１．４Ｂ：スチレン
　　　　　　　　　　　　３１８２−エチルへキシルア
クリレート　　　２８６ポリエチレングリコールのモノ
オレ エート分子１４００　　　　　　　　　３４．４ジ−ノ
ニルナトリウムスルホサクシネート４．０ Ｃ：以下に述べるごとき式（１）の 単量体　　　　　　　　　　　　　　１３．１イソプロ
パツール　　　　　　　　　１１．３Ｄ：水　　　　　
　　　　　　　６２ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２ボラツクス　
　　　　　　　　　　　　１．５式（１）の単量体は、
アミノエチルイミダゾリジノンのイソプロパツール（実
施例２における水の代りに使用）溶液と等モル量のブチ
レンオキシドとを反応させついで等モル量のグリシジル
メタクリレートと反応させることにより調製したこと以
外は、実施例２で使用したものと同様のものである。

原料Ｃを重合帯域に添加する前に、原料Ｂと混合したこ
と以外は実施例２と同様の方法を使用した。

生成物として、式（ＩＩ）の単量体残基を約２％含有す
る重合体の粒子の、安定な、高固形分含有最の分１１に
体が得られた。

１１址Ｕ 本実施例は酢酸ビニル、“′ベルサチン”酸ビニルおよ
び以下に述べるごとき式（１）の単量体の共重合体の分
散体を、実施例２と同様の方法で製造する例を示す。

一皿一一粁一　　　　　　　　　　　　　皿Ａ：水　　
　　　　　　　　　５３３ 実施例１０で使用したポリ（エチレン グリコール）／ノニルフェノール　１５．１ヒドロキシ
エチルセルロース　　　　ｌＯ１８ジ−オクチルナトリ
ウムスルホ サクシネート　　　　　　　　　　　　３．２炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２．２Ｂ＝酢酸ビニル　　
　　　　　　　　　　５５１“ＶｅＯＶａｌＯ”　　　
　　　　　　　　１３８Ｃ：水　　　　　　　　　　　
　６０ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　２．２Ｄ二〇以下
に述べるごとき式（Ｉ）の 単量体　　　　　　　　　　　　　　１４．５水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２＊“Ｖ
ｅＯＶａ　”は市販の“ベルサチン”酸ビニルについて
の登録商標である。

＊本式（Ｉ）の単量体は、アミノエチルイミダゾリジノ
ンの水溶液と等モル量のグリシドールとを反応させつい
で等モル量のギリシジルメタクリレートと反応させるこ
とにより調製した；従って式（１）において、 Ａ”ＣＨｚ（Ｏｉ（）ＣＨＣＩＩｚ（ＯＨ）またはＣ８
ｔ　（ＯＨ）　ＣＩ　（Ｏｌｌ）　Ｃｌｌ　ｚ　−Ｃ１
１ｚ＝Ｃ（ＣＩＩ＋）Ｃ−０−Ｃ１ｌ□Ｃ１ｌ　Ｃ１ｈ
　　０１ｌＲ１，Ｒ，・−ＣＩｌ□−０１１，−である
。

原料Ａ水溶液は原料Ａの温度を６０°Ｃに上昇させるこ
とにより調製した。７２部のＢおよび１５．５部のＣを
添加しついで温度を８５°Ｃに上昇させた。４０分後、
Ｂの残部と３４部のＣを４．５時間かかって反応器に添
加した；この工程の最後の１．５時間の間にＤを添加し
た。更に１０分後、Ｃの残部を添加した。１０分後、分
散体を冷却した。生成物は式（ｎ）の単量体残基を約２
％含有する酢酸ビニル共重合体からなる粒子の、安定な
高固形分含有■分１１に体であった。

１施１ 本実施例はメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／ポ
リ（エチレングリコール）モノメタクリレートのメトキ
シエーテル／実施例３で述べた式（１）の単量体の、水
／メタノール中の分Ｉｉｋ体の製造を示す。

フランジ状ふたを有するかつ撹拌機、温度計、窒素供給
管および上昇−溢流（ｕｐ−ａｎｄ−ｏνｅｒ）コンデ
ンサーを備えた丸底フラスコを使用した。

コンデンサーは反応器からの留出物を補集して、反応器
に還送し、落下させる前に単量体混合物を稀釈するのに
使用し得るように設置した。

−園一−ｌ−皿 Ａ：水　　　　　　　　　　　３１５ メタノール　　　　　　　　　　　４６６ボリ（エチレ
ングリコール）モノメ タクリレートのメトキシエーテル　１８．７８：メタク
リル酸メチル　　　　　　　２６アクリル酸ブチル　　
　　　　　　２４アゾジイソブチロニトリル　　　　　
ＩＣ：メタクリル酸メチル　　　　　　　２１４アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　１９８ポリ（エチレングリ
コール）モノメ タクリレートのメトキシエーテル　１６メタノール　　
　　　　　　　　　４８アゾジイソブチロニトリル　　
　　　６．７Ｄ：メタクリル酸メチル　　　　　　　４
６．６アクリル酸ブチル　　　　　　　　　４２．１実
施例工３で述べた式（１）の単量体１１．２イソプロパ
ツール　　　　　　　　　７．１アソジイソブチロニト
リル　　　　　１．３Ｅ：アソジイソブチロニトリル　
　　　　１．６原料Ａを反応器に装入し、温度を６５°
Ｃに上昇させた。原料Ｂを添加した後、温度を還流する
まで上昇させ、３０分間保持し、しかる後、原料Ｃを添
加した。３０分間で添加した後、Ｄを１時間で添加した
。還流を続け、０．５時間後、０．８部のＥを添加した
。更に０．５時間後に、Ｅの残部を添加した。

０．５時間後、分散体を冷却した。生成物として式（ｎ
）の単量体残基を約２％含有する重合体粒子の水／メタ
ノール媒体中の安定な分散体が得られた。

裏施■口 本実施例は、メタクリル酸メチル／２−エチルへキシル
アクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体か
らなる重合体粒子の、最初の分散休の製造を示す。最初
の分散体の共重合体を引続いて第２級アミンと反応させ
て、式（ＩＩ）の単量体残基を導入した。装置は実施例
２と同一のものを使用した。

一際一一料一　　　　　　　　　　　　　皿Ａ：水　　
　　　　　　　　　５５０ ポリ（エチレングリコール）の モノオレエート分子１ｉ４００　　　　　２．３“セロ
サイズ”ＷＰＯ９Ｌ　　　　　　１．３Ｂ＝メタクリル
酸メチル　　　　　　　３１５２−エチルへキシルアク
リレート　　２８３ポリ（エチレングリコール）ノ モノオレエート分子ｆｉ１４００　　　　　３４．４ジ
−ノニルナトリウムスルホサクシ ネート　　　　　　　　　　　　　　　　４．０グリシ
ジルメタクリレ−）　　　　　　１８．５０：水　　　
　　　　　　　　　６２ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　２ボラツクス　　
　　　　　　　　　　１・５Ｄニアミノエチルイミダゾ
リジノンの水溶液と等モル量のブチレンオキシドとの反
応により得られた第２級アミン　　　１３水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３１原料Ａ、　Ｂお
よびＤを使用して、実施例１２の方法に従って重合体粒
子の水性分散体を調製した。

この分散体の温度を６０°Ｃに調整した。Ｅを添加した
後、攪拌しながらこの温度に３時間保持した。

生成物として式（ＩＩ）の単量体残基を含有する重合体
粒子の、安定な、高固形分含有量の分散体が得られた。

類１殊ｊ 本実施例はメタクリル酸メチル／２−エチルへキシルア
クリレート／以下に述べる式（１）の単量体の共重合体
からなる重合体粒子の水性分子ｉｋ体の調製を示す。

単量体の組成が異り、式（１）の単量体の添加中にＴｇ
のより低い重合体を生じさせたこと以外、実施例２およ
び３と同様の方法を行った。

−源ニー」生−皿 Ａ：水　　　　　　　　　　　６１４ ポリ（エチレングリコール）の モノオレエート分子量４００　　　　　２．３“セロサ
イズ”　　　　　　　　　　　１．４８：メタクリル酸
メチル　　　　　　　２８７２−エチルへキシルアクリ
レート１９６ポリ（エチレングリコール）の モノオレエート分子量４００　　　　　２７．５ジ−ノ
ニルナトリウムスルホサクシ ネート　　　　　　　　　　　　　　　　３．２Ｃ：メ
タクリル酸メチル　　　　　　　４９２−エチルへキシ
ルアクリレート　　１７２ポリ（エチレングリコール）
の モノオレエート分子１ｔ４００　　　　　６．９ジ−ノ
ニルナトリウムスルホサクシ ネート　　　　　　　　　　　　　　　　０．８式（１
）の単量体”　　　　　　　　　１２イソプロパツール
　　　　　　　　　８Ｄ：水　　　　　　　　　　　　
６２ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　２ボラツクス　　
　　　　　　　　　　１．５（８この単量体はアミノエ
チルイミダゾリジノンをイソプロパツール中で等モル量
のアリルグリシジルメタクリレートと反応させて調製し
た）原料Ａ水溶液を８１°Ｃで調製した。３２部のＢお
よび１３部のＤを添加した。Ｂの全部と３６部のＤを２
時間かかって一定の速度で添加した。この工程中、温度
を上昇させ、９０°Ｃに保持した。Ｃの全部と９部のＤ
を３０分かかって一定の速度で添加した。これらの原料
の添加が完了してから１０分後にＤの残部を添加した。

更に１０分後、ラテックスを冷却した。生成物として、
式（ｎ）の単量体残基を約２％含有する共重合体からな
る重合体粒子の、安定な、高固形分含有量の分ｎ＃ｉ体
が得られた。

皇施■用 本実施例は結合剤としてそれぞれ、実施例３および４で
調製した重合体粒子の分散体を使用した２種の水性塗料
の調製を示す。

一厘一一月一　　　　　　　　　　　　　皿Ａ：水　　
　　　　　　　　　１０．２３ヒドロキシエチルセルロ
ース　　　０．２４アミノメチルプロパツール　　　　
０．０８“タモール”　（”Ｔａａ＋ｏｌ”　）　７３
１”　　　０．２４“グラスコール″　（“Ｇｌａｓｃ
ｏｌ”）”　　３．２１“ビスカレックス″　（”Ｖｉ
ｓｃａｌｅｘ’　）Ｖ　Ｇ　２　”　　　　　　　　　
　　　　１．６１アンモニア　　　　　　　　　　　　
０．１６８：プロピレングリコール　　　　　　７．０
０“タモール”７３１　　　　　　　　　０．２４アミ
ノメチルプロパツール　　　　０．０８二酸化ヂタン　
　　　　　　　　　２１．６６Ｃ：プロピレングリコー
ル　　　　　　２．２３Ｄ；“テキサノール”　（”Ｔ
ｅｘａｎｏｌ″）　”２．０１＊市販の塗料添加剤、”
Ｔａｎ＋ｏｆ”、　　”Ｇｌａｓｃｏｌ”および“Ｖ　
１ｓｃａ　ｌｅｘ”は登録商標。

＊＊市販の融合剤、“Ｔｅｘａｎｏｌ”は登録商標。

増粘剤（＾）の溶液は簡単な攪拌により調製した。

ミルベース（Ｂ）を高速分散機を使用して顔料が安定に
分散した微細粒子となるまで分１１にさせて調製しつい
でこれに（Ｃ）を添加した。塗料は下記の成分を下記の
順序で使用し、かつ、各段階で次の成分を添加する前に
完全に混合することにより調製したニ −１し一二主一　　　　　　　　　　　　　　　皿型合
体粒子の分散体 （実施例３または４で調製）　　　　　　４９．０水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
２ミルベース（Ｂ／Ｃ）　　　　　　　　　　　３１．
２１増粘剤溶液（八）　　　　　　　　　　　　　１５
．７６融合剤（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　２
．０１塗料１および２は、それぞれ、実施例３および４
で調製した重合体粒子の分散体を使用して調製した。塗
料ｌを調製するために使用した重合体は式（Ｉｔ）の単
量体残基を含有しており、一方、この残基は塗料２には
存在させなかった。２種の塗料の差はこれだけである。

２種の塗料の水感受性と湿潤接着性の実質的な差は、以
下に述べる簡単な試験により測定し得るニ ハードボードパネルに実施例４におけるごとくアルキド
下塗塗料とアルキドグロス塗料を塗布した。２種の塗料
ｌおよび２の試料をアルキド塗料表面に塗り板を使用し
て被覆して８ミル（Ｌｈｏｕ）の湿潤被膜を形成させた
。塗料を２５°Ｃ１２５％相対湿度において４時間乾燥
させた。パネルを２５゛Ｃで１時間水に浸漬しついで測
定を行った。塗料２はふくれを生じ、元の塗料の硬度へ
の回復速度は遅かった（２０分）。塗料ｌはふくれを生
ぜず、上記回復速度はより迅速であった（１０分）。

別の試験においても塗料をアルキド被覆基体上に塗布し
た。７日間硬化させた後、被膜に鋭利な刃物で長さ約１
インチの掻傷を４本付けて、８個の先端を有する交叉線
を形成させた。このパネルを゛ガードナー”洗浄性試験
機に載せ、ナイロン製剛毛プ々シの往復作用を受けさせ
た。パネルは試験中、標準洗浄剤溶液で湿潤させた。交
叉線の帯域から被膜の光沢が消失した時点で試験を中止
した。塗料２においては２２０往復後に光沢の消失が認
められ、４２０往復後には完全に光沢が消失したのに対
し、塗料１においては６００往復後においても光沢が消
失しなかった。

裏庭■［ 本実施例は式（■）の単量体残基を含有していない水性
分散体とこの残基を含有する水性分散体の接着性能の顕
著な相違を示す。

ボードに慣用のアルキド系溶液型下塗塗料を塗布し、１
週間乾燥させた。ついでボー・ドの半分に塗料ブラシを
使用して実施例１４の分１１１１体を塗布し、他の半分
に実施例１３の分散体を塗布した。乾燥後、同様の方法
で、各分ｎｋ体の第２回目の被覆をボードの半分の各々
に施した。１日乾燥後、ボードの全面に慣用の溶液型グ
ロス塗料を塗布した。

更に１日後、粘着テープを塗装ボードの表面に圧着した
。実施例４の分０Ｊ１体を使用した場合、３層被覆系全
体を下塗被膜から容易に剥離することができ、基体に対
する接着性が不良であることが示された。実施例３の分
散体を使用した場合には塗膜を持上げることあるいは剥
離させることは全くできず、式（ＩＩ）の単量体残基の
存在により接着性能が著しく改善されることが示された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一であるかまたは異っ
   ており、かつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わ
   し；ＡおよびＢは同一であるかまたは異っており、かつ
   置換Ｃ＿２＿−＿１＿８アルキル基を表わし、そしてこ
   れらの基は各々炭素原子を介して窒素原子に結合してお
   りしかもこれらの基ＡおよびＢの少なくとも一方は置換
   基中に少なくとも１個の重合性エチレン性不飽和基を含
   有しており；Ｘ＝Ｈ、Ｃ＿１＿−＿１＿８アルキル基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼である）の重合
   性単量体を単量体の全重量に基づいて少なくとも０．１
   重量％含有する単量体を重合して得られる付加重合体。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一であるかまたは異っ
   ており、かつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わ
   し；Ｘ＝Ｈ、Ｃ＿１＿−＿１＿８アルキル基または▲数
   式、化学式、表等があります▼であり；基Ａ′またはＢ
   ′はそれ ぞれ、特許請求の範囲第１項で定義した基ＡまたはＢと
   同一であり、残りの基Ａ′またはＢ′が特許請求の範囲
   第１項で定義した基ＡまたはＢの付加重合体残基である
   か、または、基Ａ′およびＢ′の両方が特許請求の範囲
   第１項で定義した基ＡおよびＢの付加重合体残基である
   ）の単量体残基を含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の付加重合体。 ３、第２級アミンと反応性の基であって、かつ、重合中
   または重合後に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の第２級アミンと反応させる反応性基を有する単量体の
   少なくとも１種を含有する単量体を重合して得られる特
   許請求の範囲第１項記載の付加重合体。 ４、重合性単量体は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１Ａ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ａ、及びＢは前記の意義を有
   する）を有する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ５、基Ａおよび（または）基Ｂが式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、置換基Ｒ＿３はアリル、アリルオキシ、（メタ
   ）アクリルオキシ、ビニルまたはビニルオキシ基から選
   ばれた重合性エチレン性不飽和基またはＣ＿１＿−＿１
   ＿８アルキルまたは置換アルキル、アリールまたは置換
   アリール基から選ばれた非重合性基からなる）の置換プ
   ロピル基である、特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ６、基Ａおよび（または）基Ｂが式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４はＨまたはＣ＿１＿−＿１＿８アルキル
   基であり、Ｒ＿５はＣ＿１＿−＿１＿８アルキル、アリ
   ールカルボキシ、アリルカルボキシ、アミド、カルボキ
   シクロロまたはシアノ基から選ばれる）の置換エチル基
   である、特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ７、基Ａがまたは基Ｂが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６＝ＨまたはＣ＿１＿−＿１＿８アルキル
   基であり、ｎ＝１〜１００である）の基である、特許請
   求の範囲第１項記載の重合体。 ８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一であるかまたは異っ
   ており、かつ炭素数２または３個のアルキレン基を表わ
   し；ＡおよびＢは同一であるかまたは異っており、かつ
   置換Ｃ＿２＿−＿１＿８アルキル基を表わし、そしてこ
   れらの基は各々炭素原子を介して窒素原子に結合してお
   りしかもこれらの基ＡおよびＢの少なくとも一方は置換
   基中に少なくとも１個の重合性エチレン性不飽和基を含
   有しており；Ｘ＝Ｈ、Ｃ＿１＿−＿１＿８アルキル基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼である）の重合
   性単量体を単量体の全重量に基づいて少なくとも０．１
   重量％含有する単量体を重合して得られる付加重合体を
   含有する被覆用組成物。