JPS62196657A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはシ
アン色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、シアン色素の暗退色性及
び光堅牢性が同時に著しく優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料を用いて色素画像を形成する
には、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主薬が、露
光されたハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀粒
子を還元する際に、自らが酸化され、この酸化体が、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に予め含有されたカプラーと
反応して色素を形成することによって行なわれる。そし
て、通常はカプラーとしては、減色法による色再現を行
なうため、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの色素を
形成する３種のカプラーが用いられている。 各カプラーは、通常、実質的に水不溶性の高沸点有機溶
媒あるいはこの溶媒に必要に応じて補助溶剤を併用して
溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。 各カプラーに要求される基本的性質としては、先ず高沸
点有機溶媒等に対する溶解性が大きいこと、ハロゲン化
銀乳剤中における分散性および分散安定性が良好で容易
°に析出しないこと、分光吸収特性に優れ、色調が良好
で広範な色再現域における鮮明な色素画像が形成される
こと、ならびに１９られる色素画像が光、熱、湿気等に
対して堅牢性を有することなどが挙げられる。とりわけ
、カラープリント材料に用いられるカプラーにおいては
、写真画像の記録保存という使命から、得られる色素画
像の光堅牢性および暗所保存性（暗退色性）の両方をで
きるだけ高めることが望まれている。 上記暗退色性を改良したシアンカプラーとして、フェノ
ールの２位および５位がアシルアミノ基で置換された２
、５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラーが知
られており、例えば米国特許第２，８９５，８２６号明
ｉｉｉ、特開昭５０−１１２＜１３８号、同５３−１０
９６３０号ならびに同５５−１６３５３７明細公報に記
載されている。しかし、これらの２，５−ジアシルアミ
ノフェノール系シアンカプラーは確かに得られるシアン
色素画像の暗退色性は著しく改良されているものの、光
堅牢性において著しく劣るものが多い。 前記、２，５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプ
ラーの光堅牢性を改良する技術も知られており、例えば
特願昭５９−７９９４７号等に記載された方法が挙げら
れる。しかしこの技術により確かに光堅牢性は改良され
るものの、その程度は十分でないばかりか、発色性が低
下するという欠点を有していた。 一方、従来公知の２−アシルアミノフェノール系シアン
カプラーは暗退色は非常に低いが、光堅牢性は概して高
いものが多いために、この種のシアンカプラーを用いて
暗退色性を改良する技術も提案されている。例えば、特
開昭５０−１５１１４９号および同５４−４８５３５明
細公報等に記載された色素画像安定化剤や、特開昭５４
−１０４３３９号公報及び米国特許４．５４０．６５７
号明細Ｓ等に記載の高沸点有機溶媒を用いる技術を挙げ
ることができる。しかし、前記色素画像安定化剤はある
程度の改良効果を得るためには、一般にカプラー分散液
の析出や発色性の著しい低下をきたすこともあり、製造
上及び他の写真性能上の問題点があった。後述した高沸
点有機溶媒の場合は、多聞に用いた場合においてもその
暗退色性改良効果が全く不十分であるばかりでなく、用
いるカプラーによっては光堅牢性が大幅に劣化してしま
った。 すなわち、形成されるシアン°色素画像の暗退色性及び
光堅牢性が同時に大幅に改良される手段は見出されてい
ないのが現状であり、開発が強く望まれていた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、他の写真性能等に悪影響を及ぼさずに
形成されるシアン色素画像の暗退色性及び光堅牢性が同
時に大幅に改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 ［発明の構成］ 本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、支持体上に少なくとも１ｍのハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には下記一般
式［Ｉ］で示されるシアンカプラーおよび下記一般式［
ＩＩ］で示されるシアンカプラー、並びに下記一般式［
１［［］で示される化合物が油滴として含有されている
ハロゲン化銀写真感光材料を用いることによって達成さ
れることを見い出した。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基または複素環基を表わす。Ｒ２はアルキル基または
アリール基を表わす。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表わす。ｚｌは水素原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表わす。］ 一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ
５はアルキル基を表わす。Ｒ６は水素原子、ハロゲン原
子またはアルキル基を表わす。 ｚ２は水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応によりｔ！Ｌｆｌ１２シ得る基を表
わす。 一般式［Ｉ［［］ 〜６員環を形成するのに必要な単なる結合手または原子
群を表わす。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲｈ。 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
シル基またはシアノ基を表わす。 Ｒｙ　、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｔｏの中から選ばれる任
意の２つが結合して環を形成してもよく、Ｒ７、Ｒ８、
’Ｒ９およびＲｈｏの中から選ばれる任意の少なくとも
１つがＱで表わされる原子群と結合して環を形成しても
よい。］ ［発明の具体的構成］ 前記一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーについて
説明する。 前記一般式［Ｉ］のＲ１で表わされるアルキル基は、例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、トリ
デシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等である。 Ｒ１で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、ナ
フチル基等であり、好ましくはフェニル基である。Ｒ１
で表わされる複素環基は、例えばピリジル基、フラン基
等である。Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は、例え
ばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。 これらのＲ１で表わされる各基は単一もしくは複数の置
換基を有するものも含み、例えばアリール基に導入され
る置換基としては代表的なものにハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素等の原子）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基
等）、ヒドロキシル基、シアムＬニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アル
キルスルホニル基（例えばブチルスルホニル基等）、ア
リールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）
、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンア
ミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスル
ホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、ナフ
チルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル！
！（例えばブチルスルファモイル基等）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基等）、
アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド
基（例えばＮ。 Ｎ−ジメヂルアミノスルホンアミド基等）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基等）、アシル基（例えば
アセチル基等）、アルキルカルバモイル基〈例えばメチ
ルカルバモイル基等）、アリールカルバモイル基（例え
ばフェニルカルバモイル基等）などを挙げることができ
、Ｒ１で表わされるアルキル基、シクロアルキル基およ
び複素環基に導入される置換基についても上記と同様な
ものを挙げることができる。 Ｒ１で表わされる好ましい基としては、フェニル基また
はハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシル基もしくはシアノ基を置換基とし
て有するフェニル基である。 Ｒ２で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のも
のであり例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基、トリデシル基等である。Ｒ２で表
わされるアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基
等である。これらのＲ２で表わされる各基は置換基を有
するものも含み、導入される置換基の例としては前記の
Ｒ１で表わされる基に導入される置換基と同様なものが
挙げられる。 Ｒ３で表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素
、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドアシル基等
であり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。Ｒ
３の好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、特
に好ましくは水素原子である。 Ｚｌで表わされる芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱し得る基の代表的なものとし
ては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリールアゾ基、チオエーテル、カルバモイル
オキシ キシ基、イミド基、スルホンアミド基、チオシアノ基ま
たは複素環基（例えばオキサシリル、ジアゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル等）などが挙げられるｏＺ＋で
表わされる特に好適な例は、水素原子または塩素原子で
ある。 本発明において一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラ
ーの好ましくは、下記一般式［工′　］で表わされる化
合物である。 Ｚｌ／ 一般式［１′］において、Ｒ１１はアルキル基またはア
リール基を表わす。アルキル基またはアリール基は単一
もしくは複数の置換基を有するものも含み、この置換基
としては代表的なものに、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭素等の原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アルキル！ｌ（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、シア
ン基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基゛等）、アリールオキシ基（例えば）工ノキシ
基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスル
ホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリー
ルスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基
、ナフヂルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモ
イル基（例えばブチルスルファモイル基等）、アリール
スルファモイルＮ（例えばフェニルスルファモイル基等
）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシ
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンア
ミド基（例えばジメチルアミノスルホンアミド基等）、
アルキルスルホニル基（例えばブチルスルホニル基等）
、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、フェニルカルボニ
ル基等）、アミノカルボニルアミド基（例えばジメチル
アミノカルボニルアミド基等）、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）
、スルフィニル基などを挙げることができる。 Ｒｕで表わされる好ましい基としては、ｎｌ−０のとき
はアルキル基、ｎｌ　＝１以上のときはアリール基であ
る。Ｒ１１で表わされるさらに好ましい基としては、ｎ
ｔ−０のときは置換基を除いた炭素数１〜２２個のアル
キル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、ドデシルＭ）であり、ｎｌ−１
以上のときはフェニル基、またはアルキル基（好ましく
はｔ−ブチル基、

【−アミル基、オクチル基）、アルキ
ルスルホンアミド基（好ましくはブチルスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミ
ド基）、アリールスルホンアミド基（好ましくはフェニ
ルスルホンアミド基）、アミノスルホンアミド基（好ま
しくはジメチルアミノスルホンアミド基）、アルキルオ
キシカルボニルブチルオキシカルボニル基）を置換基と
して１つまたは２つ以上有するフェニル基である。 Ｒ１２はアルキレン基を表わし、好ましくは直鎖または
分岐の炭素原子数１〜２０個、更に好ましくは炭素原子
数１〜１２個のアルキレン基である。 ｎｌ　はＯまたは正の整数であり、好ましくはＯまたは
１である。 Ｘは２価基を表わし、この２価基としては例えば−〇−
、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２　ＮＲ
’−、−ＮＲ’　８０２　ＮＲ“−、−もー、−ＳＯ−
、−８０２−等が挙げられる。 ここで、Ｒ’、Ｒ“はアルキル基を表わし、Ｒ′、Ｒ　
Ｉ＋はそれぞれ置換基を有するものも含む．Ｘの好まし
く　バー　０−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−である
。 Ｒ’１％　Ｒ’ａおよびＺ’１　はそれぞれ前記一般式
［Ｉ］におけるＲ１、Ｒ３およびｚｌと同義である。 以下余白 以下に一般式〔■〕で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 （へ）Ｃ１□Ｈ２５ＳＯ□■ Ｃ４Ｈ０（ｎ） Ｃ４Ｈ０（社） ｅ４ｉｔ９（２） ■−３６ ■−３９ ｔ、：１゜Ｍ２ｓｔｎｌ Ｃ４Ｈ，（社） ■−４６ 以下余白 Ｉ ■−４９ 次に前記一般式［Ｉ［］で表わされるシアンカプラーに
ついて説明する。 前記一般式［ＩＩ］のＲ４で表わされるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、トリデシル基、ペンタデシルｕ１ヘプタデシル基等
が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基等が
挙げられる。Ｒ４で表わされるアルキル基、アリール基
は置換基を有するものも含み、この置換基としては例え
ばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
ボキシ基、アシル基、エステル基、とドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子等が挙
げられる。 Ｒ４としては置換基を含めた全炭素数が８〜３２のアル
キル基が好ましい。 Ｒ５で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基）である。 Ｒ６で表わされるハロゲン原子は例えば塩素、臭素、フ
ッ素等の原子であり、アルキル基は例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等である。 Ｒ６の好ましくは塩素原子である。 Ｚ２で表わされる芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱し得る基の代表的なものとし
ては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリールアゾ基、チオエーテル、カルバモイル
オキシ キシ基、イミド基、スルホンアミド基、チオシアノ基ま
たは複素環基（例えばオキサシリル、ジアゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル等）などが挙げられる。Ｚ２で
表わされる特に好適な例は、水素原子または塩素原子で
ある。 本発明において、前記一般式［Ｕ］で表わされるシアン
カプラーは、より好ましくは下記一般式％式％ 一般式［■′３ 一般式［Ｉ’　］において、Ｒ１３およびＲ１４はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等の原
子）、アルキルスルホンアミド基（例えばブチルスルホ
ンアミド基等）、アルキルカルボンアミド基（例えばメ
チルカルボンアミド基等）、ヒドロキシル基またはシア
ノ基を表わす。ＲｉａとＲ１４の炭素数の総和は８〜１
６であることが好ましく、より好ましくはＲ１３および
Ｒ＋４がそれぞれブチル基またはアミル基である“。 Ｒ＋ｓは水素原子またはアルキルｕ（ＰＡえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）を
表わし、好ましくは水素原子、エチル基、ブチル基であ
る。ｍｌ　はＯ〜２の整数を表わす。 Ｒ′５およびＺ′２はそれぞれ前記一般式［［］におけ
るＲ５およびｚ２と同義である。 以下に一般式［ＩＩ］で表わされるシアンカプラーの代
表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。 以下余白 Ｉ［−１ ｎ−２ ■−３ ［−６ ［−７ ［−８ ■−１０ ■−１１ しＬ ■−１２ ■−１３ ■−１５ ｔ ■−１６ Ｉ［−１９ しＬ ■−２０ ■−２１ Ｊ 以下余白 ■−２７ ＬＪ ■−３３ Ｅ ■−３６ ■−３７ Ｊｊ Ｃ！ｌ 以下余白 ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（、ｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　　（，１０：　　　　　　　
　　　　　　　工 …　　　　　　　　　　　　　　　＃ ■−４８ ｌ ■−４９ ■−５０ ■−５１ ■−５２ Ｊ ■−５３ ■−５４ ■−５５ ｌ ■−５に れらは英国特許第１．０３８．３３１号、同１，５４３
，０４０号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４８−
５９８３８号、同５０−１３７１３７号、同　５１−１
４６８２８号、同　５３−１０５２２６号、周　５４−
１１５２３０号、同５６−２９２３５号、同　５６−１
０４３３３号、同５６−１２６８３３号、同５７−１３
３６５０号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４
５４５号、同５８−１１８６４３号、同５９−３１９５
３号、同５９−３１９５４号、同５９−５９６５６号、
同　５９−１２４３４１号、同５９−１６６９５６号、
米国特許第２．３６９．９２９号、同　２．４２３．７
３０号、同　２，４３４，２７２号、同　２，４７４，
２９３号、同２，６９８，７９４号、同２，７７２，１
６２号、同２，８０１．１７１号、同　２，８９５，８
２６号、同３，２５３．９２４号、同３．３１１，４７
６号、同　３．４５８．３１５号、同　３．４７６、５
６３号、同３，５９１．３８３号、同３，７３７，３１
６号、同３．７５８．３０８号、同３，７６７．４１１
号、同３．７７２．００２号、同３．７９０．３８４号
、同３，８８０，６６１号、同３．９２６．６３４号、
同４、００４．９２９号、同　４，００９，０３５号、
同　４．０１２．２５８号、同４，０５２，２１２号、
同　４，１２４，３９６号、同　４，１３４，７６６号
、同４，１３８，２５８号、同４，１４６，３９６号、
同４．１４９．８８６号、同　４，１７８゜１８３号、
同　４，２０５，９９０号、同４．２５４，２１２号、
同　４，２６４，７２２号、同　４，２８８，５３２号
、同４，２９６．１９９号、同４．２９６．２００号、
同４，２９９，９１４号、同４．３３３．９９９号、同
４．３３４．０１１号、同４．３８６．１５５号、同４
．４０１．７５２号、同４，４２７．７６７号等に記載
されている。 一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーおよび一般式
［ＩＩ］で表わされるシアンカプラーの添加ｍは限定さ
れないが、一般にハロゲン化ｆｆ１１モル当り、一般式
［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされるシアンカプラーの合
計で１Ｘ１０−３モル〜２モルの範囲で用いることが好
ましく、特に１　Ｘ　１０−２モル−８Ｘ１０”モルの
範囲で好ましく用いることができる。 一般式Ｍ］で表わされるシアンカプラーと一般式［ＩＩ
］で表わされるシアンカプラーとを組合Ｖて用いるとき
、一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーのうらの少
なくとも１つと、一般式［ＩＩ］で表わされるシアンカ
プラーのうちの少なくとも１つとを任意の配合ωで任意
に組合せて用いることができるが、これらのシアンカプ
ラーの全１のうち一般式［ＩＩ］で表わされるシアンカ
プラーが３０〜９９モル％、更には５０〜９５モル％と
なる様に配合するのが好ましい。 次に前記一般式［１１１］で表わされる化合物について
説明する。 一般式［］１１］において、Ｒ７％　Ｒａ　、Ｒｓおよ
びＲｌｏで表わされる基のうち、ハロゲン原子としては
例えば塩素、臭素、フッ素等の原子が挙げられる。アル
キル基としては直鎖でも分岐でもよく、好ましくは置換
基を含めた炭素数が１乃至４０のアルキル！％（例えば
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、２−エチルヘキ
シル基、ラウリル基、ステアリル基等）である。このア
ルキル基は置換基を有するものも含み、この場合の置換
基としては具体的にはハロゲン原子（例えば塩素、臭素
、フッ素等の原子）、アルコキシ基（例えばメト４シ基
、ブトキシ基、ステアリルオキシ基等）、アリール基（
例えばフェニル基、ナフチル基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、アリールチオ耘（例えばフ
ェニルチオ基等）、アラルキルチオ基（例えばベンジル
チオ基等）、アミノ基（例えばピペリジノ基、ジメチル
アミノ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、フラノイルオキシ基、シクロヘキ
サノイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばブトキシカルボニル基、２−エチルへキシルオキシカ
ルボニル基等）、シクロアルコキシカルボニル基（例え
ばシクロへキシルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）
、オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリルオキ
シ基等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカル
バモイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えばフ
ェニルスルホニルオキシ基等）、アミド基（例えばベン
ゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレ
イド基等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチル
アミノスルファモイル基等）等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ
ａ　、ＲｓおよびＲｈｏで表わされるシクロアルキル基
としては、好ましくは置換基を除く炭素数が３乃至６で
あるシクロアルキル！（例えばシクロプロピル基、シク
ロヘキシル基等）である。このシクロアルキル基は置換
基を有するものも含み、その置換基例としては前記のア
ルキル基における置換基例およびアルキル基などが挙げ
られる。 Ｒ７、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｌｏで表わされるアリール
基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、これらの基は置換基を有するものも含み、その置換
基例としてはアリール基を除く前記のアルキル基におけ
る置換基例およびアルキル基などが挙げられる。Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲｌｏで表わされるアルコキシカルボ
ニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等、アルキルカルバモイル基としては、
例えばブチルカルバモイル基等、アリールカルバモイル
基としては、例えばフェニルカルバモイル基等、またア
シル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基等が
それぞれ挙げられ、これらの基は置換基を有するものも
含み、そのＭ換基例としては前記の、アルキル基におけ
る置換基例などが挙げられる。 共同して３員環乃至６員環を形成するのに必要な単なる
結合手または原子群を表わすが、Ｑで表わされる原子群
としては、後に説明する一般式（■−２）乃至（Ｉ［［
−５）においてそれぞれ示されるような原子群であるこ
とが特に好ましい。 本発明に係る一般式［１［［］で表わされる化合物にお
いで、特に下記一般式（ＩＩＩ−１）、（Ｉ［−２）（
ＩＩＩ−３）、（ｍ−４）および（ＩＩＩ−５）で表ね
される化合物を好ましく用いることができる。 一般式（Ｉ［ｌ−１） 一般式（Ｉ［ｌ−２） 一般式（ＤＩ−４） Ｒ啼 一般式（ＤＩ−５） 上記一般式（Ｉ［［−１＞乃至（ＩＩＩ−５）において
、Ｒ７、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｈｏはそれぞれ前記一般
式［１［１］におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲｌｏと
同一である。Ｒ＋ｓ、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ＋ｓはそ
れぞれ前記一般式［１［［］におけるＲ７　、Ｒａ　、
ＲｓおよびＲ＋ｏと同義である。一般式（Ｉ［［−１）
乃至（ＩＩＩ−５）において、Ｒｈ、Ｒａ、Ｒ９、Ｒ＋
ｏ、Ｒ＋ｓ、Ｒ１７、Ｒ＋ａおよびＲ＋９の中から選ば
れる任意の２つが結合して環を形成してもよい。 本発明では前記一般式（ＤＩ−１）で表わされる化合物
の中でも特に下記一般式（ＤＩ−６＞で表わされる化合
物を好ましく用いることができる。 以下余白 一般式（ｉ−６’） し 式中、Ｒ７゜は水素原子＊たはアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）を表わすが、Ｒ２゜の好ましくは水
素原子である。Ｙは単なる結合手またはアルキレン基（
例えば−ＣＨｔ−＋ＣＨ２＋、−ｆ−ＣＨｔ　ｔｓ　−
廿Ｃ）（ｔ→Ｔ等）を表わす６　ｎｌは正の整数を表わ
すが、好ましくは１〜４である。 ＸはＹがフルキレン基を表わし、かつｎＩ＝１のと外は
置換基を表わし、ｎ、が２以上のと鯵はｎ４価の結合基
を表わす、Ｘは、Ｙが単なる結合手のときは、前記一般
式［１１［］におけるＲ、　、Ｒ，ＳＲｓおよびＲ１゜
と同義である。 上記の置換基としては、例えばフルキル基（エチル基等
）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、
アリール基（例えばフェニル基Ｏ０ 挙げられる。ここで、Ｒ２１はアルキル基（例えば１ｓ
ｏ−オクチル基等）、アリール基（例えば７エ二ル基等
）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）ま
たは複素環基（例えば７ラン、ピリノル等）を表わす、
これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。 上記のｎ＋１の結合基としては、ｎ、が２の場合には、
例えば 等が挙げられ、ｎ、が３の場合には、例えｌ（以下余白 ここでＲ２２およびＲ２；はそれぞれアルキレン基（例
えば−ＣＨ２、ｆｃＨ２す丁等）またはアこれらの基に
はアルキレン基とアリーレン基が任意に結合して形成さ
れる２価の基も含む。 Ｒ２はＯまたは正の整数を表わす。Ｒ２３、Ｒ２３およ
びＲ２３はそれぞれ水素原子またはアルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）を表わす。 一般式（ＩＩＩ−６）において、ｎｌが２以上の場合、
−Ｙ−Ｃ−ＣＨ２で表わされる基は互いに同−であって
も異なっていてもよい。 本発明に係る一般式［１１１］で表わされる化合物〜６
員環を分子中に有するポリマーであってもよい。この場
合、上記の環を分子中に有するモノマーから誘導される
ホモポリマーであってもよいし、また該モノマーと他の
ビニルモノマーとから誘導されるコポリマーであっても
よい。 本発明に係る一般式［Ｉ［１］で表わされる化合物の中
でも、好ましい１群は少なくとも１つのニーチル結合、
エステル結合（例えば、−ＣＯ−１を有するものである
。 又、環中の酸素原子に直結する炭素原子には、少なくと
も１つの水素原子が結合しているものが好ましい。 以下に本発明に係る一般式［■］で表わされる化合物の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない
。 以下余白 以下余白 以下余白 Ｑ　　　　　にｌ−１コ ４り 以下余白 しＶυし３１”１％ 以下余白 ＲＲ，’ ｔｏ’ｌ　　　　　ＨＨ ｔｏ８　　　　　　ＣＨｚ　　　　　　　　Ｈ２Ｏ２Ｃ
Ｈ，ＣＩ　　　　Ｈ ｌ　１０’　　　　　　　ＣＨｚＯＣｉＨｓ　　　Ｈ＋
＋＋　　　　　　　ｃＨ２ｃＩ　　　Ｇ（１以下余白 １１８　　　　　　　（ＣＨＩ）。 日９（ＣＨｔ）ｉ ｌｌｏ　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）４１２　（（
ＣＨｚ）ｚｃ＝ｃＨｚ 以下余白 本発明に係る一般式［■］で表わされる化合物は、市販
品として購入してもよい。又、予め二重結合を有する対
応化合物を合成した後、該二重結合を酸化剤（例えば過
酸化水素）により酸化して得ることもできる。又、前述
の６員の環状エーテル化合物は、例えばジャーナル・オ
プ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏ，Ｃ，）、３
６巻。 １１１６頁（１９７１）　、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　）　、　１９８０．　２
５２頁に記載の方法により、５員のものは、例えば英国
特許第８６７１９１８号、アン（Ａ　ｎｎ）　　６２３
．　１９１頁（１９５９）に記載の方法により、４員の
ものはドイツ特許第１．０２１、８５８号に記載の方法
により合成できる。 一般式［１ｆｆｌで表わされる化合物の使用量は、一般
式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーおよび一般式［１
ｒｌで表わされるシアンカプラーの総量１００重量部に
対して１〜１０００重口部が好ましく、５〜２００重量
部の範囲が特に好ましい。 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラー、一般式
［Ｉ［］で表わされるシアンカプラーおよび一般式［１
１１１で表わされる化合物が油滴として含有されるもの
であるが、これらのハロゲン化銀写真感光材料への添加
方法としては、例えば水中油滴型乳化分散法がある。水
中油滴型乳化分散法は、好ましくは一般式［Ｉ］で表わ
されるシアンカプラーおよび一般式［Ｉ［］で表わされ
るシアンカプラーを一般式［ｎＩ］で表わされる化合物
および／または後述するような低誘電率の高沸点有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散
手段により、乳化分数した後、目的とするハロゲン化銀
乳剤層中に添加すればよい。この方法により、本発明に
係る一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラー、一般式
［ｎｌで表わされるシアンカプラーおよび一般式［Ｉ［
［］で表わされる化合物をハロゲン化銀乳剤層に油滴と
して含有させることができる。 また本発明に係るー・般式［１［［］で表わされる化合
物に一般の高沸点有機溶媒を併用することもできる。 好ましく用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
３０℃における誘電率が６．０以下の化合物であり、例
えば、３０℃における誘電率６．０以下のフタル酸エス
テル、リン酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類
、ケトン類、炭化水素化合物等である。特に好ましくは
、３０℃における誘電率６．０以下１．９以上で１００
℃における蒸気圧が０．５ｎ＋ｍＨａ以下の高沸点有機
溶媒である。 これらの有機溶媒を併用する場合には一般式［ＩＩ［］
で表わされる化合物に対して１０〜１００重量％の範囲
で用いればよい。 また写真用添加剤（例えば画像安定剤、スティン防止剤
等）は、一般式［ＩＩで表わされるシアンカプラーおよ
び一般式［ＩＩ］で表わされるシアンカプラーとともに
一般式［１［［］で表わされる化合物と同一油滴中に溶
解してもよいし、上記したような低誘電率の高沸点有機
溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤層に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用力゛ブラーとして
、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性唐が支持体上
に適宜の石数及び居順で積層した構造を有しているが、
該府政及び石類は重点性能、使用目的によって適宜変更
しても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色用感光材料で
ある場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支持
体側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、マゼンタ
色素画像形成層、中間層、シアン色素両会形成層、中間
層、保護層と配列したものが特に好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤という１
．、）には、ハロゲン化銀としての臭化銀、沃臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ｐＡ！ＩＩをコントロールしつつ逐次同時に添加す
る事により、生成させても良い。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い
。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミ・クム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒宇内部に及び／又は粒
子表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方
法に基づいて行う事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用出来る。 又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性ＮｙＪ質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わけて用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共に
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、万香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する色素形成カプラー。 −が用いられる。該色素形成カプラーは、各々の乳剤層
に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形
成されるように選択されるのが普通であり、青色光感光
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑色光感光
性乳剤層にはマピンク色素形成カプラーが、赤色光感光
性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。し
かしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い
方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくっても良い
。 マゼンタ色素カプラーとしては、下記一般式［Ａ］およ
び［３］で示されるカプラーを好ましく用いることがで
きる。 一般式［Ａ］ 引 ｒ 式中Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子又は置
換基を表わし、Ｒ２は置換基を表わす。 Ｙは水素原子または発色現像１桑の酸化体との反応によ
りｎ【脱しうる置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−
（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整数である。 一般式［Ｂ］ 式中、ＺＩＬ　はＳ窒素少素環を形成するに必要な非金
民原子肝を表わし、該Ｚａ　　により形成される環は置
換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像１桑の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。 またＲＬは水素原子または置換基を表わす。 前記ＲｃＬの表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 以下に、本発明に好ましく用いられるマピンタカブラー
の具体例を示すがこれらに限定されない。 ｔ ｔ ｔ ｔ Ｌ ｔ Ｍ−１３ Ｍ−１４ 本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとして（
Ｊ１下記の一般式［Ｙｌで表わされる化合物が好ましい
。 一１１２式［Ｙｌ 式中、Ｒｈはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチルＮｗ）またはアリール！Ｓ（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル等）を表わし、Ｒ１
２はアリール基を表わし、Ｙｌは水素原子または発色現
像反応の過程で離脱する基を表わす。 さらに、イエロー色素形成カプラーどして特に好ましい
ものは、下記一般式［Ｙ′］で表わされる化合物が好ま
しい。 一般式［Ｙ′　］ 式中Ｒ１３はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリー
ロキシ基を表わし、Ｒ＋４、Ｒ１５、およびＲ＋ｓは、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、
カルボニル基、スルフｌニル基、カルボキシル カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、スルフ
ォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミ
ノ基を表わし、Ｙｌは前述の意味を有する。 これらは、例えば米国特許第２，７７８，６５８号、同
第２，　８７５，　０５７号、同第２，９０８、５７３
＠、同第３，　２２７、１５５号、同第３，　２２７，
　５５０号、同第３，２５３，９２４号、同第３，　２
６５，　５０６号、同第３，　２７７、　１５５号、同
第３，３４１、３３１号、同第３，３６９，８９５号、
同第３，　３８４，　６５７号、同第３，４０８，　１
９４号、同第３，４１５，ｆ３５２号、同第３，４４７
、　９２８号、同第３，　５５１，　１５５＠、同第３
，５８２，３２２号、同第３，　７２５，　０７２号、
３，　８９４，　８７５号等の各明細書、ドイツ特許公
開用１，５４７，８６８号、同第２，０５７，９４１号
、同第２，１６２，８９９号、同第２，１６３，８１２
号、同第２．２１３，４６１号、同第２，２１９，９１
７号、同第２，２６１，３６１号、同第２．２６３．８
７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９
４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１０７３６
号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８３４号、
および同５０−１３２９２６号公報等に記載されている
。 以下に一般式［Ｙ］で表わされるイエロー色素形成カプ
ラーの代表的具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。 以下余白 以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で（同−
感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。 眼色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い
。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する目的で画像安定剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料がＩＩＩ！ＩＩ等で帯電
する事に起因する放電によるカブリ防止、画像のＵＶ光
による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター廐
、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
廠、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する加筆性を高める、感月相互のくっつき防
止等を目標としてマット剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り１１！擦を低
減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写莫特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層、そ
の他の層はバライタ紙又はα−オレフレインボリマー等
をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
イト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフ
ィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放′電、紫外線照射、火焔処理等を施
した侵、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、Ｉ
’ｊ！涼特性、及び／又はその他の特性を向上するため
の、１または２以上の下塗層）を介して塗布されても良
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクス
ドールジョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。　　。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、該感光材料を構
成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁
波を用いて露光出来る。光源としては、自然光（日光）
、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フ
ライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード光
、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍
光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用いる
ことが出来る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現象を行う事により画像を形成することが出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。 これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１ｆＬについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現象液１りについて約１ｇ〜約１５
（］の濃度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
ｍ塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−ア゛ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。 Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に１通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金民重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現象液の
ｌ）Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有Ｒ酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金」イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのボリン」ルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金ｆｉ！、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。 ［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有ｉ酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。 また１１１Ｍ塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩笠の
ｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキナイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリ・クム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜Ｉｉｉ！Ｉｌ！Ｉナトリウム、メタｍ亜＠
酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜Ｉｊ
Ｉ′ｍナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るＯＨＭ衝剤を単独或いは２種以上
含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹ぎ込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 以下余白 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、他の写真性能等
に悪影響を及ぼさずに形成されるシアン色素画像の暗退
色性および光堅牢性を同時に大幅改良することができる
。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 〈実施例１〉 下表に示した層構成にて、単色ハロゲン化銀写真感光材
料の試料を作成した。 塗布但：　Ｉｔ！Ｊ／　１００ｃ＋ｊ なお、第１層に用いたシアンカプラー分散液は以下の（
ａ　’）〜（Ｃ’）の要領で作成した。 （ａ　）表１に示す比率のシアンカプラーを総】で３．
１１，２．５−ジー　（−オクチルハイドロキノン０．
４５ｇ、一般式［Ｉ［［］で表わされる化合物２０（］
および／又は表１に示した高沸点有機溶媒と酢酸エチル
１００１Ｎとの混合溶液に混合し、６０℃に加熱して溶
解する。 （ｂ　）写真用ゼラチン４０ｇ、純水５００顧を変温に
て混合し、２０分間膨潤させる。次に６０’Ｃに加熱、
し溶解させた後にアルカノールＢ（デュポン社製）の５
％水溶液を５０１Ｑ添加し、均一に撹拌する。 （Ｃ）　　（ａ　）および（ｂ）にて得られた各溶液を
混合し、超音波分散機にて３０分間分散してシアンカプ
ラー分散液を得た。 ここで第１層に用いたシアンカプラーの組成を表１の如
く変化させて、試料１〜２３を作成した。 これらの試料に感光針（小西六写頁工業Ｑｌｌ！Ｊ。 ＫＳ−７型）を用いて赤色光により光模露光を行なった
後以下の処理を施した。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　１分３０秒水洗処理　　２５〜３
０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５〜８０℃　　　約２分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１Ｑエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５１ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２，０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．２９炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　３０．ＯＱヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．
５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．０９水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　２．００水を加えて
全量を１ｆｆｉとし、ｐｌ−１１０，２０に調整する。 （漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　Ｑエチレ
ンジアミンテトラ酢Ｍ　　　　　　　３０チオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）１００１Ｑ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　２７．５．ｆ！炭酸カリウムまたは
氷酢酸でＥＩＨ７，１に調整し、水を加えて全通を１２
とする。 処理後、得られたシアン色素画像の光堅牢性および１１
１選色性の試験を下記の方法に従い行ない、得られた結
果を表−１に示した。 く光堅牢性試験〉 アンダーグラス屋外日光曝露台を用いて、３０日間太陽
光を照射した時の初濃度Ｄｏ　−１，０の残存率で示し
た。 （Ｄ−退色後の１１度） く暗退色性試験〉 暗所にて７０℃、４０％ＲＨにて２週間保存した模の退
色性を、上記光堅牢性と同様に残存率として求めた。 以下余白 表１の結果から試料１及び２において、一般式［Ｉ］で
示されたカプラーを単独で用いた場合、高沸点有機溶媒
を（Ｓ−２）から（Ｎｏ。１５）に変更すると、確かに
光堅牢性の改良がみられたが、その程度は不十分である
。一方、一般式［Ｉ］で示されたカプラーを単独で用い
た場合には、溶媒を（Ｓ−２）から（Ｎｏ、１５）に変
更すると試料４および６に見られる如く、暗退色性の若
干の改良が確認されたが全く不十分であり、逆に光堅牢
性が大幅に劣化してしまった。ところが両者のカプラー
を組合せた試料７および８を比較すると、（Ｎｏ、１５
）を用いた試料８においては光堅牢性も暗退色性も共に
十分なレベルにまで改良されるという特異的な効果を示
した。これらの特定の組合せにおける特異的な効果につ
いては、従来知られていた技術からは全く予測できない
ことであった。 又、試料９に示す如く、本発明に係る一般式［Ｉ［［］
で示される化合物を用いて、更に公知の高沸点有機溶媒
を用いても何ら本発明における効果は変わらなく、問題
はなかった。 更に試料１０乃至２３についても上記と同様、優れた画
像保存性を示した。 又、塗布試料の禍感観察より、試料８乃至２３における
析出はなかった。 実施例−２ 表−２および３に示すような構成になる様に各層の塗布
液を調製し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作成し、実施例１と同じ処理及
び試験を行なった。 結果を表３に示した。 以下余白 紫外線吸収剤 ｕｖ−ｉ 紫外線吸収剤 Ｖ−２ スティン防止剤 Ｓ−１ ０−ＣｍＨｕ（ｉ） 表中、ＤＢＰはジブチルフタレートを表わす。 第４表の結果より、多層ハロゲン化銀カラー写真材料に
おいても、実施例１と全く同様な効果を示しており、本
発明に係る試料４乃至１０については光堅牢性及び暗退
色性において同時に著しく改良されていることが明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層には下記一般式［ I ］で示
   されるシアンカプラーおよび下記一般式［II］で示され
   るシアンカプラー、並びに下記一般式［III］で示され
   る化合物が油滴として含有されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、シクロアル
   キル基または複素環基を表わす。Ｒ＿２はアルキル基ま
   たはアリール基を表わす。Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。Ｚ＿１
   は水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
   酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４はアルキル基またはアリール基を表わす
   。Ｒ＿５はアルキル基を表わす。Ｒ＿６は水素原子、ハ
   ロゲン原子またはアルキル基を表わす。 Ｚ＿２は水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼と共同
   して３員環 〜６員環を形成するのに必要な単なる結合手または原子
   群を表わす。Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
   アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
   シル基またはシアノ基を表わす。 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の中から選ば
   れる任意の２つが結合して環を形成してもよく、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の中から選ばれる任
   意の少なくとも１つがＱで表わされる原子群と結合して
   環を形成してもよい。］