JPS6219740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは
ジスアゾ顔料を含有する感光層を有する新規な感
光体に関する。 従来、電子写真感光体として、無定形セレン、
セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機
系光導電材料、ポリビニルカルバゾールやその誘
導体が広く知られている。 無定形セレンあるいはセレン合金は電子写真感
光体として極めて優れた特性を有し、広く実用化
されていることは周知である。しかし、無定形セ
レンの感光波長領域は、青色領域であり、赤色領
域にはほとんど感度を有さない。又感光性を長波
長領域に広げるために種々の方法が提案されてい
るが、感光波長域の選択には制約が多く、長波長
光に対する感光性は充分ではない。酸化亜鉛ある
いは硫化カドミウムを感光体として用いる場合
も、それ自体の感光波長領域は狭く、実用に供す
る為には種々の増感剤の添加が必要である。 有機光導電材料として広く知られているポリビ
ニルカルバゾールは透明性、皮膜形成性、可撓
性、正孔輸送性などの点で優れているが、ポリビ
ニルカルバゾール自体は可視光領域400〜700nm
にはほとんど感度を有さないなどの欠点がある。 これらの欠点を改良したものとして特公昭50―
10496号公報にポリビニルカルバゾールと２，
４，７―トリニトロフルオレノンで電荷移動錯体
を形成させた感光体が開示されている。 その他無定形セレンあるいはセレン合金を電荷
発生層とし、これに電荷移動層を積層し、それぞ
れの層に役割を分担させた感光体として特公昭45
―5349号公報、特公昭49―3168号公報、特公昭50
―14914号公報、特公昭51―10982号公報等が挙げ
られる。 その他、種々の顔料を電荷発生層としその上に
電荷移動層を設けた次のような感光体が開発され
ている。USP3837851には電荷発生層と少なくと
も１つのトリアリルピラゾリンを含有する電荷移
動層を有する感光体、USP3850630には透明な電
荷移動層とインジゴイド顔料からなる電荷発生層
とからなる感光体、USP3871882にはペリレン顔
料の誘導体からなる電荷発生層と３―ブロムピレ
ンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷移動
層とからなる感光体が開示されている。これらの
感光体の一部はすでに市場において実施されてい
るものがあるが、まだ種々の性質を充分満足させ
る感光体が得られていないのが現状である。 本発明者等は、種々研究を重ねた結果、後記一
般式で表わされる化合物が、電子写真感光体の電
荷担体発生物質として有効に働くことを見出し本
発明を完成するに至つた。 本発明の主要な目的は短波長側に優れた感度を
有する電荷担体発生物質を用いることにより可視
光領域において優れた再現性を有する電子写真感
光体を提供することである。 本発明は、一般式 〔式中Ａは【式】又は 【式】 （ここでＸはベンゼン環、ナフタレン環などの
芳香環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾ
フラン環などのヘテロ環及びそれらの置換体、
Ar₁はベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、
ジベンゾフラン環などのヘテロ環及びそれらの置
換体、Ar₂はベンゼン環、ナフタレン環などの芳
香環およびそれらの置換体、R₁は水素、低級ア
ルキル基又はフエニル基およびその置換体、R₂
は低級アルキル基、カルボキシル基およびそのエ
ステルよりなる群から選択される）を示す。〕 で表わされるジスアゾ顔料を有効成分として含有
する感光層を有することを特徴とする電子写真感
光体である。 以下に本発明で使用される前記一般式で示され
るジスアゾ顔料の具体例を構造式で示す。 以下、化合物No.２〜60迄
【式】の部分が共通す るので省略し、この部分を単に―Ｙ―と表記す
る。 これらのジスアゾ顔料は、２，3′―ジニトロ―
trans―スチルベンを還元して得られる２，3′―
ジアミノ―trans―スチルベンを公知の方法にて
ジアゾ化して、テトラゾニウム塩として単離した
のち、適当な有機溶媒、例えばＮ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド（DMF）中で、前述の各顔料に対
応するナフトールAS系カツプラー等とアルカリ
の存在下、カツプリングすることにより容易に製
造することが出来る。例えば前記No.１の顔料の製
造法は下記の通りである。尚、他のジスアゾ顔料
も原料を変える他はこの製造例に従つて製造する
ことが出来る。 製造例 ２，3′―ジニトロ―trans―スチルベン（Ｌ，
Ecuyer，Turcotte；Canad.J.Res.〔Ｂ〕25
〔1947〕575）9.6ｇと、鉄粉19.9ｇ，6N塩酸10ml
及びDMF100mlの混合物を75゜で１時間撹拌した
のち、冷却し、ついで10％水酸化ナトリウム水溶
液を加えてアルカリ性とした。反応混合物を過
し、液を水に注入し、析出した結晶を取し水
洗後乾燥した。ベンゼンより再結晶して３ｇの
２，3′―ジアミノ―trans―スチルベンを得た。
融点107.5〜108.5℃， 元素分析結果 計量値 実測値 Ｃ％ 79.96 79.89 Ｈ％ 6.71 6.73 Ｎ％ 13.33 13.00 上記のようにして得たジアミノスチルベン2.96
ｇを水70ml、濃塩酸6.8mlと共に撹拌し、これに
亜硝酸ナトリウム水溶液（NaNO₂1.98ｇ＋水５
ml）を５℃以下で滴下した後、同温度で約30分間
撹拌し、ジアゾ化を終了した。反応混合物に42％
ホウフツ化水素酸を加え、析出した結晶を取
し、冷水にて洗浄したのち、乾燥し、クリーム色
の粉末として、trans―スチルベン―２，3′―ビ
スジアゾニウムビステトラフルオロボレートを
4.97ｇ得た。 次に、上記テトラゾニウム塩2.04ｇと２―ヒド
ロキシ―３―フエニルカルバモイルナフタレン
2.63ｇを、DMF300mlに溶解し、これに酢酸ソー
ダ水溶液（CH₃COONa3.28ｇ＋水14ml）を室温
で滴下した後、２時間同温度にて撹拌し、析出し
た結晶を取した。次いで結晶に300mlのDMFを
加えて80℃で２時間撹拌したのち、再び結晶を
取した。更にこの操作を２回くり返したのち、水
洗し、乾燥して、3.29ｇの化合物No.１のジスアゾ
顔料を得た。赤色結晶。 元素分析結果 計算値 実測値 Ｃ％ 75.98 75.88 Ｈ％ 4.52 4.48 Ｎ％ 11.07 10.86 赤外線吸収スペクトル（KBr disk）を第３図
に示した。 Vco（第二アミド）1680cm^-1 本発明による電子写真感光体は第１図及び第２
図の型をとることができる。 第１図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ
顔料３を主体とする電荷発生層５と電荷移動物質
及び結合剤（これらの素材で電荷移動媒体４が形
成される）を主体とする電荷移動層６とからなつ
ている。 第１図の感光体では、像露光された光は電荷移
動層を透過し、電荷発生層５に到達し、その部分
のジスアゾ顔料３で電荷担体の生成が起こり、一
方、電荷移動層６は電荷担体の注入を受けその移
動を行なう。即ちこの感光体の場合光減衰に必要
な電荷担体の生成はジスアゾ顔料で、また電荷担
体の移動は電荷移動媒体で行なわれる。 第２図の感光体は導電性支持体１上に主として
ジスアゾ顔料３及び電荷移動媒体（電荷移動物質
および絶縁性結合剤）からなる感光層２′を設け
たものである。ここでもジスアゾ顔料は電荷担体
発生物質であり、電荷担体の発生及び移動のメカ
ニズムは第１図の場合と同様である。 その他の感光体として第１図の電荷発生層と電
荷移動層を逆にすることも可能である。 第１図の感光体を作成するには、導電性支持体
上にジスアゾ顔料をUSP3973959、USP3996049等
に記載されている真空蒸着方法で真空蒸着する
か、あるいはジスアゾ顔料の微粒子を必要とあれ
ば結合剤を溶解した適当な溶剤中に分散し、これ
を導電性支持体上に塗布乾燥し、更に必要とあれ
ば例えば特開昭51―90827に示されているような
バフ研摩等の方法により表面仕上をするか、膜厚
を調整した後、電荷移動性物質及び結合剤を含む
溶液を塗布乾燥して得られる。 第２図の感光体を作成するにはジスアゾ顔料の
微粉子を電荷移動物質及び結合剤を溶解した溶液
中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾
燥すればよい。いずれの場合も本発明に使用され
るジスアゾ顔料はボールミル等により粒径５μ以
下、好ましくは２μ以下に粉砕して用いられる。
塗布方法は通常の手段、例えばドクターブレー
ド、デイツピング、ワイヤーバーなどで行なう。 感光層の厚さは、第１図のもので電荷発生層の
厚みは0.01〜５μ、好ましくは0.05〜２μであ
る。この厚さが0.01μ以下であると電荷担体の発
生は十分ではなく、また５μ以上であると残留電
位が高く実用に耐えない。電荷移動層の厚さは３
〜50μ、好ましくは５〜20μである。この厚さが
３μ以下であると帯電量が不十分であり、50μ以
上であると残留電位が高く実用的ではない。また
電荷移動層中の電荷移動物質の割合は10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％である。電荷移動物
質の占める割合が10重量％以下であると、電荷の
移動はほとんど行なわれず、また95重量％以上で
あると感光体皮膜の機械的強度が極めて悪く実用
に供しえない。一方、第２図の感光体の場合、感
光層の厚さは３〜50μ、好ましくは５〜20μがよ
い。３μ以下では帯電量が不充分であり50μ以上
では残留電位が高く、実用的ではない。また第２
図の感光層中のジスアゾ顔料の割合は１〜50重量
％、好ましくは３〜30重量％である。この割合が
１重量％以下では感度が低く、また50重量％以上
では感光層の機械的強度が小さくなる。更にこの
感光層中の電荷移動物質の割合は10〜95重量％、
好ましくは30〜90重量％が良い。この範囲外では
第１図の電荷移動層の場合と同様の不都合が生じ
る。 なお第１〜２図のいずれの感光体を作成する場
合にも結合剤と共に可塑剤を用いることができ
る。 本発明の感光体において使用される導電性支持
体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属
板、ポリエステル等のプラスチツクシートまたは
プラスチツクフイルムにアルミニウム、SnO₂等
の導電材料を蒸着したもの、あるいは導電処理し
た紙等が使用される。 結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリ
カーボネートなどの縮合系樹脂やポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ル、ポリアクリルアミドなどのビニル重合体など
が挙げられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂
は全て使用できる。 可塑剤としては、ハロゲン化パラフイン、ポリ
塩化ビフエニル、ジメチルナフタレン、ジブチル
フタレートなどが挙げられる。その他感光体の表
面性をよくするためにシリコンオイル等を加えて
もよい。 また電荷移動物質としては高分子のものではポ
リ―Ｎ―ビニルカルバゾール、ポリビニルインド
ロキノキサリン、ポリビニルジベンゾチオフエ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジンなどのビニル重合体やブロムピレン〜ホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホルムア
ルデヒド樹脂、などの縮合樹脂が、また低分子
（単量体）のものでは２，４，７―トリニトロ―
９―フルオレノン、２，６，８―トリニトロ―
4H―インデノ〔１，２―ｂ〕チオフエン―４―
オン、２，８―ジニトロジベンゾチオフエン、
１，３，７―トリニトロジベンゾチオフエン―
５，５―ジオキサイド、１，３，７，９―テトラ
ニトロベンゾ〔ｃ〕シンノリン―５―オキサイ
ド、２，４，８―トリニトロチオキサントン、１
―ブロムピレン、Ｎ―エチルカルバゾール、２―
フエニルインドール、２―フエニルナフタレン、
２，５―ビス（４―ジエチルアミノフエニル）―
１，３，４―オキサジアゾール、２，５―ビス
（４―ジエチルアミノフエニル）―１，３，４―
トリアゾール、１―フエニル―３―（４―ジエチ
ルアミノスチリル）―５―（４―ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、２―フエニル―４―（４
―ジエチルアミノフエニル）―５―フエニルオキ
サゾール、トリフエニルアミン、トリス（４―ジ
エチルアミノフエニル）メタン、３，６―ビス
（ジベンジルアミノ）―９―エチルカルバゾール
などが挙げられる。これらの電荷移動物質は単独
又は２種以上混合して用いられる。最適の電荷移
動物質は使用されるジスアゾ顔料によつて変化す
る。理由は不明であるが、或るジスアゾ顔料は或
る電荷移動物質と組みあわせた場合に最も、適し
た電子写真用感光体を提供する。 なお以上のようにして得られる感光体にはいず
れも導電性支持体と感光層の間に必要に応じて接
着層又はバリヤ層を設けることができる。これら
の層に用いられる材料としてはポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどが適当で、
また膜厚は１μ以下が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、
必要によつて、紙などへ転写を行うことにより達
成される。 本発明の感光体は短波長側の感度が高く、また
可撓性に富むなどのすぐれた利点を有する。 以下に実施例を示す。 実施例 １ No.１のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロ
フラン98重量部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルム上にドクターブレードで塗布し自然乾燥し
て厚さ１μの電荷発生層を形成した。一方９―
（４―ジエチルアミノスチリル）アントラセン２
重量部、ポリカーボネート樹脂〔(株)テイジン製、
パンライトＬ〕２重量部を、テトラヒドロフラン
16重量部に溶解し、これを前記電荷発生層上にド
クターブレードで塗布し、120℃で10分間乾燥し
て厚さ10μの電荷移動層を形成せしめ第１図の積
層型感光体を得た。 次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により−6KVのコロナ放電を20秒間行な
つて負帯電させた後、20秒間暗所に放置し、その
時の表面電位Vpo（ボルト）を測定し、ついでタ
ングステンランプから、その表面が照度20ルツク
スになるよう感光層に光照射を施し、その表面電
位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求めて半
減露光時間Ｔ_1/2（秒）とした。 その結果【式】であつた。 さらに、同様に負帯電、暗所放置し、V′po
（ボルト）を測定し、ついで620nm以上の光をカ
ツトするフイルターを通した光を感光層に照射
し、その表面電位がV′poの1/2になる迄の時間
（秒）を求めて半減露光時間T′_1/2（秒）とし
た。 その結果【式】であつた。 T′_1/2／Ｔ_1/2＝1.00であり短波長側の感度が優
れていることが示された。 さらにこの感光体を市販の複写機（(株)リコー製
Ｐ―500）に用いてコピーを行ない、黒色原稿部
（コダツク・グレースケール1.6）及び赤色原稿部
（コダツク・カラーコントロールパツチ、プライ
マリーレツド）の画像濃度をマクベス濃度計で測
定した。 黒色原稿部 1.1 赤色原稿部 0.9 比較例 実施例１のNo.１のジスアゾ顔料のかわりに特開
昭47―37543公報に記載のクロルダイアン・ブル
ーを用いた他は実施例１と全く同様に操作し、積
層型感光体を得た。 次いでこの感光体を用いT′_1/2／Ｔ_1/2をもと
めた。T′_1/2／Ｔ_1/2＝1.83 また実施例１と同様にして、画像濃度をもとめ
た。 黒色画像部 1.1 赤色画像部 0.4 このことより本発明の電荷担体発生物質を電子
写真用感光体に用いることにより、赤色画像部に
おいても優れた再現性を有することが理解され
る。 実施例 ２ No.１のジスアゾ顔料１重量部、ポリエステル樹
脂（(株)東洋紡製バイロン200）0.5重量パーセント
のテトラヒドロフラン溶液66重量部をボールミル
中で粉砕混合し、得られた分散液を、アルミニウ
ムを蒸着したポリエステルフイルム上にドクター
ブレードを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥して
厚さ0.7μの電荷発生層を形成した。 一方１，１―ビス（４―ジベンジルアミノフエ
ニル）プロパン２重量部、ポリカーボネート樹脂
（(株)テイジン製パンライトＫ―1300）２重量部を
テトラヒドロフラン16重量部に溶解し、これを前
記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、
120℃で10分間乾燥して厚さ13μの電荷移動層を
形成せしめ、第１図の積層型感光体を得た。次い
で実施例１と全く同様にしてT′_1/2／Ｔ_1/2を求
めた。 T′_1/2／Ｔ_1/2＝1.00 実施例 ３〜５ 実施例２においてNo.１のジスアゾ顔料のかわり
に下記表１に示す番号のジスアゾ顔料を用いた他
は全く同様に操作し、第１図の感光体を作成し、
同じ方法でT′_1/2／Ｔ_1/2を求め、表１の結果を
得た。 【表】 実施例 ６ No.５のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロ
フラン70重量部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液を、アルミニウム蒸着ポリエステル
フイルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾
燥して厚さ1.5μの電荷発生層を形成せしめた。 一方、１―フエニル―３―（４―ジエチルアミ
ノスチリル）―５―（４―ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン２重量部及びポリスチレン（三井
東圧化学(株)製トーポレツクス）３重量部をテトラ
ヒドロフラン17重量部に溶解し、これを前記電荷
発生層上にドクターブレードで塗布し、120℃で
10分間乾燥して厚さ19μの電荷移動層を形成せし
め、第１図の積層型感光体を得た。次いで実施例
１と全く同様にしてT′_1/2／Ｔ_1/2を求めた。 T′_1/2／Ｔ_1/2＝1.03 実施例 ７〜10 実施例６において、No.５のジスアゾ顔料のかわ
りに、下記表２に示す番号のジスアゾ顔料を用い
た他は全く同様に操作し、第１図の感光体を作成
し、同じ方法でT′_1/2／Ｔ_1/2を求め、表２の結
果を得た。 【表】 実施例 11 No.10のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロ
フラン98重量部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥
して厚さ１μの電荷発生層を形成せしめた。 一方、９―エチル―３―カルバゾールアルデヒ
ド―１―メチル―１―フエニルヒドラゾン２重量
部、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール（BASF社
製、ルビカンＭ―170）１重量部、ポリエステル
樹脂（実施例２と同じ）１重量部をテトラヒドロ
フラン18重量部に溶解しこれを前記電荷発生層上
にドクターブレードで塗布し、120℃で10分間乾
燥して厚さ16μの電荷移動層を形成せしめ、第１
図の積層型感光体を得た。次いで実施例１と全く
同様にして T′_1/2／Ｔ_1/2を求めた。T′_1/2／Ｔ_1/2＝1.00 実施例 12〜15 実施例11においてNo.10のジスアゾ顔料のかわり
に下記表３に示す番号のジスアゾ顔料を用いた他
は全く同様に操作し、第１図の感光体を作成し、
同じ方法でT′_1/2／Ｔ_1/2を求め、表３の結果を
得た。 【表】 実施例 16 ポリエステル樹脂（実施例２と同じ）10重量
部、２，５―ビス（４―ジエチルアミノフエニ
ル）―１，３，４―オキサジアゾール10重量部、
No.３のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフ
ラン108重量部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフイルム上にドクターブレードを用いて塗
布し、120℃で10分間乾燥して厚さ18μの感光層
を持つ第２図の形態の感光体を作成した。以下こ
の感光体について＋6KVのコロナ放電を用いた他
は実施例１と同じ測定を行ないT′_1/2／Ｔ_1/2を
求めた。 T′_1/2／Ｔ_1/2＝1.05 実施例 17〜20 実施例16においてNo.３のジスアゾ顔料の代りに
下記表４に示す番号のジスアゾ顔料を用いた他は
全く同様に操作し、第２図の感光体を作成し、同
じ方法でT′_1/2／Ｔ_1/2を求め表４の結果を得
た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は夫々本発明感光体の拡大断面図、
第３図は化合物No.１のジスアゾ顔料の赤外線吸収
スペクトルである。 １……導電性支持体、２，２′……感光層、３
……ジスアゾ顔料、４……電荷移動媒体、５……
電荷発生層、６……電荷移動層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ａは【式】又は 【式】 （ここでＸはベンゼン環、ナフタレン環などの
   芳香環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾ
   フラン環などのヘテロ環及びそれらの置換体、
   Ar₁はベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、
   ジベンゾフラン環などのヘテロ環及びそれらの置
   換体、Ar₂はベンゼン環、ナフタレン環などの芳
   香環およびそれらの置換体、R₁は水素、低級ア
   ルキル基又はフエニル基およびその置換体、R₂
   は低級アルキル基、カルボキシル基およびそのエ
   ステルよりなる群から選択される）を示す。〕 で表わされるジスアゾ顔料を有効成分として含有
   する感光層を有することを特徴とする電子写真感
   光体。