JPS6219787B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6219787B2 JPS6219787B2 JP55009543A JP954380A JPS6219787B2 JP S6219787 B2 JPS6219787 B2 JP S6219787B2 JP 55009543 A JP55009543 A JP 55009543A JP 954380 A JP954380 A JP 954380A JP S6219787 B2 JPS6219787 B2 JP S6219787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- low molecular
- polyvinyl alcohol
- water
- polyisoprene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、不飽和カルボン酸の付加した変性低
分子量ポリジエンを塩基性化合物で中和してなる
水溶化物を可塑剤として用いてなるポリビニルア
ルコール系樹脂組成物に関する。 ポリビニルアルコールは、フイルムにした場
合、透明度や光沢度、耐油性・耐有機薬品性およ
び気体透過性等に優れ、またシートにした場合や
ベルト等の成型加工品とした場合、抗張力、耐摩
耗性および耐屈曲性等に優れるという多くのメリ
ツトを有し、そのため皮革やゴムに代つて多くの
分野で使用されるようになつてきている。その際
エチレングリコールやグリセリン等のグリコール
類が可塑剤として使用されるのが普通である。し
かしながら、これらの可塑剤を用いてなるポリビ
ニルアルコールのフイルム、シートおよび成型加
工品は周囲の湿度によつてその可塑度が著しく変
化し、その強伸度等の機械的性性質の変化が著し
いという問題を有している。 本発明は、上述した従来のポリビニルアルコー
ル系樹脂組成物の有する欠点を改善せんとするも
のであり、その主たる目的は周囲の湿度によつて
可塑度が著しく影響されることのない、かつ耐水
性の改良されたポリビニルアルコール系樹脂組成
物を提供することにある。 本発明によれば、上述した目的はポリビニルア
ルコール系樹脂(A)に対し、不飽和カルボン酸の塩
基性化合物による中和物を付加した水溶性の変性
低分子量ポリジエン(B)、特に好ましくは分子量が
5000〜100000でかつシス−１・４結合量が70％以
上である低分子量ポリイソプレンに該低分子量ポ
リイソプレン中のイソプレン単位に対し無水マレ
イン酸を７モル％以上付加した変性ポリイソプレ
ンを塩基性化合物によつて中和した水溶性の変性
低分子量ポリイソプレンを配合せしめることによ
つて達成される。 本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂
としてはケン化度が99％以上である完全ケン化ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアル
コール、部分ウレタン化あるいは部分アセタール
化などの変性を行なつたポリビニルアルコール、
またはエチレン基またはその他の基を含有する変
性ポリビニルアルコールなどである。なおポリビ
ニルアルコールの立体構造は特に規定されるもの
ではない。また前述したようなポリビニルアルコ
ールに不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合
物を付加したものを用いてもよい。 また、本発明で使用する、不飽和カルボン酸の
付加した変性低分子量ポリジエンを塩基性化合物
で中和してなる水溶化物とは、分子量が5000〜
100000でかつ１・４結合量が70％以上である１・
３−ブタジエン骨格を有する共役ジエンの（共）
重合体にα・β−不飽和モノあるいはジカルボン
酸またはそれらの誘導体を、それらの付加により
その反応生成物が塩基性化合物の存在下に水溶性
を示す割合で付加した、水溶性の変性低分子量ポ
リジエンを意味する。前記低分子量ポリジエンと
しては１・３−ブタジエン、イソプレンまたはク
ロロプレン等の重合体またはそれらの共重合体が
挙げられる。また不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、フマール酸、クロトン
酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き３〜10個の
炭素原子を有する不飽和モノあるいはジカルボン
酸またはそれらの無水物等の誘導体が挙げられ
る。 本発明において低分子量ポリジエンに不飽和カ
ルボン酸を付加させる方法としては、種々の方法
が挙げられるが、例えば溶剤の存在下または不存
在下に低分子量ポリジエンと不飽和カルボン酸と
を100〜250℃で反応させる方法が挙げられる。こ
のとき有機過酸化物やアゾ化合物を触媒として用
いることも可能であり、また場合によつては銅化
合物で代表されるゲル化防止剤を用いることも可
能である。不飽和カルボン酸の付加量はその付加
によつてその生成物が塩基性化合物の存在下に水
溶性を示す最小割合以上であればよい。例えば無
水マレイン酸を用いた場合には低分子量ポリジエ
ンの種類や分子量にもよるが、低分子量100重量
部に対して２〜200重量部、より好ましくは20〜
100重量部の範囲で付加させればよい。 また、不飽和カルボン酸化加変性低分子量ポリ
ジエンを水溶化するために使用される塩基性化合
物としては、アンモニア、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等の無機アルカリ、炭酸ナトリウム
や炭酸カリウム等のアルカリ塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
のアミン等が挙げられる。なお付加した不飽和カ
ルボン酸がジカルボン酸またはその無水物である
場合にはそのカルボキシル残基または無水残基が
アルコールにより半エステル化後中和して水溶液
とすることも可能である。 このようにして水溶性の不飽和カルボン酸付加
変性低分子量ポリジエンを塩基性化合物で中和し
てなる水溶化物が調製されるが、未変性低分子量
ポリジエンとしては不飽和カルボン酸との反応
性、その反応の際にゲルの生成しにくさ、さらに
はポリビニルアルコール系樹脂組成物としたとき
の性能等を考慮するとイソプレンを主体とした低
分子量重合体、特に分子量が5000〜100000で１・
４結合量、好ましくはシス−１・４結合量が70％
以上の低分子量ポリイソプレンが好ましく用いら
れ、また不飽和カルボン酸としては入手のしやす
さ等の経済性、低分子量ポリジエンとの反応性、
さらにはポリビニルアルコール系樹脂組成物とし
たときの性能等の諸点を考慮すれば、マレイン
酸、無水マレイン酸およびそれらの誘導体、特に
は無水マレイン酸が好ましく用いられる。したが
つて本発明で最も好ましく用いられる不飽和カル
ボン酸付加変性低分子量ポリジエンを塩基性化合
物で中和してなる水溶化物としては無水マレイン
酸付加変性低分子量ポリイソプレンを塩基性化合
物で中和した水溶化物が挙げられる。以下、これ
について詳述する。 前述の水溶性低分子量ポリイソプレンの出発物
質の未変性低分子量ポリイソプレンとしてはその
分子量が5000〜100000でシス−１・４結合量が70
％以上のものが用いられる。その分子量が100000
を越えるものでは無水マレイン酸を反応させたと
きに粘度上昇が著しく大きく、また水溶液とする
場合にその粘度が著しく大きくなり好ましくな
い。一方分子量が5000を下まわるとポリビニルア
ルコール系樹脂組成物としたときに所期の目的と
するものが得られなくなる場合が生じ、好ましく
ない。このような観点から分子量は9000〜50000
のものが好ましい。なお、ここでいう分子量とは
粘度平均分子量（Mv）を意味し、30℃における
トルエン溶液中で測定した固有粘度（〔η〕）と粘
度平均分子量（Mv）との次式より算出される値
である。 〔η〕＝1.21×10-4Mv0.77 また、シス−１・４結合量が70％より少ないも
のでは分子自体が固くなり、可塑剤として用いて
も充分な可塑効果を示さない。このような低分子
量ポリイソプレンはオルガノリチウムを触媒とし
て用いてイソプレンを重合することにより容易に
得られるが、その製造方法は限定されるものでは
ない。 また、低分子量ポリイソプレン中のイソプレン
単位に対する無水マレイン酸の付加量は７モル％
以上であることが必要である。これより少ないと
変性低分子量ポリイソプレンが塩基性化合物の存
在下で水溶性を示さなくなり、ポリビニルアルコ
ールと混合して用いることが実質上不可能にな
る。 このようにして得られた水溶性の変性低分子量
ポリジエンは、水溶液の状態でポリビニルアルコ
ール系樹脂と混合され、製膜乾燥して成型物とさ
れるか、または変性低分子量ポリジエンとポリビ
ニルアルコール系樹脂とを適量の水の存在下に混
合し、これを溶融押出し、乾燥して成型物とされ
る。 水溶性の変性低分子量ポリジエンの使用量はそ
の用途により異なるが、ポリビニルアルコール
100重量部当り10〜300重量部の範囲で用いるのが
好ましい。 本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物に
は変性低分子量ポリジエンゴムの他の充填剤、着
色剤、酸化防止剤、他のプラスチツクスを添加し
てもよい。さらに本発明の主旨を損なわない範囲
でグリコール類を併用することも可能である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれによつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 ｎ−ブチルリチウムを用いて得られた分子量が
10000でシス−１・４結合量が80％以上の低分子
量ポリイソプレンを用い、これに無水マレイン酸
30重量部を加え、200℃で５時間反応させた。無
水マレイン酸の付加量は17モル％であつた。この
ようにして得た変性低分子量ポリイソプレン100
重量部に10％水酸化ナトリウム水溶液188重量部
加えて中和し、濃度20％の変性低分子量ポリイソ
プレン水溶化物水溶液を得た。 このようにして得た20％水溶液と、ポリビニル
アルコール（重合度1700、ケン化度88％）の20％
水溶液とを第１表に示した配合により混合して均
一な水溶液とし、該水溶液を温度25℃、湿度65％
の恒温室においてセパレーター上に流延し、その
後乾燥することにより厚みが約0.5mmのフイルム
を得た。得られたフイルムをインストロン型引張
試験機にかけて、強度、伸度および引張弾性率を
求めた。また前記フイルムを40％および80％の湿
度に調湿したときの強度、伸度および引張弾性率
を測定し、湿度による変化を調べた。その結果を
第１表に示した。なお、前記引張弾性率は可塑度
とほぼパラレルな関係にあるもので、可塑度の目
安となる。 なお、比較のために可塑剤を用いないポリビニ
ルアルコールのフイルム、可塑剤としてグリセリ
ンを用いてなるポリビニルアルコールのフイルム
についても同様の測定を行ない、湿度による変化
を調べた。その結果を第１表に示す。 第１表から変性低分子量ポリイソプレン水溶化
物を用いてなるポリビニルアルコール組成物は周
囲の湿度により大きな影響を受けないことが判
る。
分子量ポリジエンを塩基性化合物で中和してなる
水溶化物を可塑剤として用いてなるポリビニルア
ルコール系樹脂組成物に関する。 ポリビニルアルコールは、フイルムにした場
合、透明度や光沢度、耐油性・耐有機薬品性およ
び気体透過性等に優れ、またシートにした場合や
ベルト等の成型加工品とした場合、抗張力、耐摩
耗性および耐屈曲性等に優れるという多くのメリ
ツトを有し、そのため皮革やゴムに代つて多くの
分野で使用されるようになつてきている。その際
エチレングリコールやグリセリン等のグリコール
類が可塑剤として使用されるのが普通である。し
かしながら、これらの可塑剤を用いてなるポリビ
ニルアルコールのフイルム、シートおよび成型加
工品は周囲の湿度によつてその可塑度が著しく変
化し、その強伸度等の機械的性性質の変化が著し
いという問題を有している。 本発明は、上述した従来のポリビニルアルコー
ル系樹脂組成物の有する欠点を改善せんとするも
のであり、その主たる目的は周囲の湿度によつて
可塑度が著しく影響されることのない、かつ耐水
性の改良されたポリビニルアルコール系樹脂組成
物を提供することにある。 本発明によれば、上述した目的はポリビニルア
ルコール系樹脂(A)に対し、不飽和カルボン酸の塩
基性化合物による中和物を付加した水溶性の変性
低分子量ポリジエン(B)、特に好ましくは分子量が
5000〜100000でかつシス−１・４結合量が70％以
上である低分子量ポリイソプレンに該低分子量ポ
リイソプレン中のイソプレン単位に対し無水マレ
イン酸を７モル％以上付加した変性ポリイソプレ
ンを塩基性化合物によつて中和した水溶性の変性
低分子量ポリイソプレンを配合せしめることによ
つて達成される。 本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂
としてはケン化度が99％以上である完全ケン化ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアル
コール、部分ウレタン化あるいは部分アセタール
化などの変性を行なつたポリビニルアルコール、
またはエチレン基またはその他の基を含有する変
性ポリビニルアルコールなどである。なおポリビ
ニルアルコールの立体構造は特に規定されるもの
ではない。また前述したようなポリビニルアルコ
ールに不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合
物を付加したものを用いてもよい。 また、本発明で使用する、不飽和カルボン酸の
付加した変性低分子量ポリジエンを塩基性化合物
で中和してなる水溶化物とは、分子量が5000〜
100000でかつ１・４結合量が70％以上である１・
３−ブタジエン骨格を有する共役ジエンの（共）
重合体にα・β−不飽和モノあるいはジカルボン
酸またはそれらの誘導体を、それらの付加により
その反応生成物が塩基性化合物の存在下に水溶性
を示す割合で付加した、水溶性の変性低分子量ポ
リジエンを意味する。前記低分子量ポリジエンと
しては１・３−ブタジエン、イソプレンまたはク
ロロプレン等の重合体またはそれらの共重合体が
挙げられる。また不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、フマール酸、クロトン
酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き３〜10個の
炭素原子を有する不飽和モノあるいはジカルボン
酸またはそれらの無水物等の誘導体が挙げられ
る。 本発明において低分子量ポリジエンに不飽和カ
ルボン酸を付加させる方法としては、種々の方法
が挙げられるが、例えば溶剤の存在下または不存
在下に低分子量ポリジエンと不飽和カルボン酸と
を100〜250℃で反応させる方法が挙げられる。こ
のとき有機過酸化物やアゾ化合物を触媒として用
いることも可能であり、また場合によつては銅化
合物で代表されるゲル化防止剤を用いることも可
能である。不飽和カルボン酸の付加量はその付加
によつてその生成物が塩基性化合物の存在下に水
溶性を示す最小割合以上であればよい。例えば無
水マレイン酸を用いた場合には低分子量ポリジエ
ンの種類や分子量にもよるが、低分子量100重量
部に対して２〜200重量部、より好ましくは20〜
100重量部の範囲で付加させればよい。 また、不飽和カルボン酸化加変性低分子量ポリ
ジエンを水溶化するために使用される塩基性化合
物としては、アンモニア、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等の無機アルカリ、炭酸ナトリウム
や炭酸カリウム等のアルカリ塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
のアミン等が挙げられる。なお付加した不飽和カ
ルボン酸がジカルボン酸またはその無水物である
場合にはそのカルボキシル残基または無水残基が
アルコールにより半エステル化後中和して水溶液
とすることも可能である。 このようにして水溶性の不飽和カルボン酸付加
変性低分子量ポリジエンを塩基性化合物で中和し
てなる水溶化物が調製されるが、未変性低分子量
ポリジエンとしては不飽和カルボン酸との反応
性、その反応の際にゲルの生成しにくさ、さらに
はポリビニルアルコール系樹脂組成物としたとき
の性能等を考慮するとイソプレンを主体とした低
分子量重合体、特に分子量が5000〜100000で１・
４結合量、好ましくはシス−１・４結合量が70％
以上の低分子量ポリイソプレンが好ましく用いら
れ、また不飽和カルボン酸としては入手のしやす
さ等の経済性、低分子量ポリジエンとの反応性、
さらにはポリビニルアルコール系樹脂組成物とし
たときの性能等の諸点を考慮すれば、マレイン
酸、無水マレイン酸およびそれらの誘導体、特に
は無水マレイン酸が好ましく用いられる。したが
つて本発明で最も好ましく用いられる不飽和カル
ボン酸付加変性低分子量ポリジエンを塩基性化合
物で中和してなる水溶化物としては無水マレイン
酸付加変性低分子量ポリイソプレンを塩基性化合
物で中和した水溶化物が挙げられる。以下、これ
について詳述する。 前述の水溶性低分子量ポリイソプレンの出発物
質の未変性低分子量ポリイソプレンとしてはその
分子量が5000〜100000でシス−１・４結合量が70
％以上のものが用いられる。その分子量が100000
を越えるものでは無水マレイン酸を反応させたと
きに粘度上昇が著しく大きく、また水溶液とする
場合にその粘度が著しく大きくなり好ましくな
い。一方分子量が5000を下まわるとポリビニルア
ルコール系樹脂組成物としたときに所期の目的と
するものが得られなくなる場合が生じ、好ましく
ない。このような観点から分子量は9000〜50000
のものが好ましい。なお、ここでいう分子量とは
粘度平均分子量（Mv）を意味し、30℃における
トルエン溶液中で測定した固有粘度（〔η〕）と粘
度平均分子量（Mv）との次式より算出される値
である。 〔η〕＝1.21×10-4Mv0.77 また、シス−１・４結合量が70％より少ないも
のでは分子自体が固くなり、可塑剤として用いて
も充分な可塑効果を示さない。このような低分子
量ポリイソプレンはオルガノリチウムを触媒とし
て用いてイソプレンを重合することにより容易に
得られるが、その製造方法は限定されるものでは
ない。 また、低分子量ポリイソプレン中のイソプレン
単位に対する無水マレイン酸の付加量は７モル％
以上であることが必要である。これより少ないと
変性低分子量ポリイソプレンが塩基性化合物の存
在下で水溶性を示さなくなり、ポリビニルアルコ
ールと混合して用いることが実質上不可能にな
る。 このようにして得られた水溶性の変性低分子量
ポリジエンは、水溶液の状態でポリビニルアルコ
ール系樹脂と混合され、製膜乾燥して成型物とさ
れるか、または変性低分子量ポリジエンとポリビ
ニルアルコール系樹脂とを適量の水の存在下に混
合し、これを溶融押出し、乾燥して成型物とされ
る。 水溶性の変性低分子量ポリジエンの使用量はそ
の用途により異なるが、ポリビニルアルコール
100重量部当り10〜300重量部の範囲で用いるのが
好ましい。 本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物に
は変性低分子量ポリジエンゴムの他の充填剤、着
色剤、酸化防止剤、他のプラスチツクスを添加し
てもよい。さらに本発明の主旨を損なわない範囲
でグリコール類を併用することも可能である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれによつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 ｎ−ブチルリチウムを用いて得られた分子量が
10000でシス−１・４結合量が80％以上の低分子
量ポリイソプレンを用い、これに無水マレイン酸
30重量部を加え、200℃で５時間反応させた。無
水マレイン酸の付加量は17モル％であつた。この
ようにして得た変性低分子量ポリイソプレン100
重量部に10％水酸化ナトリウム水溶液188重量部
加えて中和し、濃度20％の変性低分子量ポリイソ
プレン水溶化物水溶液を得た。 このようにして得た20％水溶液と、ポリビニル
アルコール（重合度1700、ケン化度88％）の20％
水溶液とを第１表に示した配合により混合して均
一な水溶液とし、該水溶液を温度25℃、湿度65％
の恒温室においてセパレーター上に流延し、その
後乾燥することにより厚みが約0.5mmのフイルム
を得た。得られたフイルムをインストロン型引張
試験機にかけて、強度、伸度および引張弾性率を
求めた。また前記フイルムを40％および80％の湿
度に調湿したときの強度、伸度および引張弾性率
を測定し、湿度による変化を調べた。その結果を
第１表に示した。なお、前記引張弾性率は可塑度
とほぼパラレルな関係にあるもので、可塑度の目
安となる。 なお、比較のために可塑剤を用いないポリビニ
ルアルコールのフイルム、可塑剤としてグリセリ
ンを用いてなるポリビニルアルコールのフイルム
についても同様の測定を行ない、湿度による変化
を調べた。その結果を第１表に示す。 第１表から変性低分子量ポリイソプレン水溶化
物を用いてなるポリビニルアルコール組成物は周
囲の湿度により大きな影響を受けないことが判
る。
【表】
【表】
比較例
イソプレンと無水マレイン酸の混合物をアゾビ
スイソブチロニトリルを用いて重合することによ
りイソプレン−無水マレイン酸の交互共重合体を
得た。該共重合体の分子量は2100であつた。得ら
れた重合体100重量部に対し20％の水酸化ナトリ
ウム水溶液200ｇにより中和し更に水を加え20％
の水溶液を得た。 得られた水溶液と実施例で使用したポリビニル
アルコール水溶液とを第２表に示す比率で混合
し、該水溶液を用い実施例と同様にしてフイルム
を作成した。得られたフイルムの強伸度を第２表
に示した。 第２表に示すとおり、イソプレン−無水マレイ
ン酸共重合体を配合することによりポリビニルア
ルコールの引張弾性率はむしろ低下しており、実
施例のような可塑効果は示し得なかつた。また配
合量が多くなると乾燥後はモロくなり、十分なフ
イルムは得られなかつた。
スイソブチロニトリルを用いて重合することによ
りイソプレン−無水マレイン酸の交互共重合体を
得た。該共重合体の分子量は2100であつた。得ら
れた重合体100重量部に対し20％の水酸化ナトリ
ウム水溶液200ｇにより中和し更に水を加え20％
の水溶液を得た。 得られた水溶液と実施例で使用したポリビニル
アルコール水溶液とを第２表に示す比率で混合
し、該水溶液を用い実施例と同様にしてフイルム
を作成した。得られたフイルムの強伸度を第２表
に示した。 第２表に示すとおり、イソプレン−無水マレイ
ン酸共重合体を配合することによりポリビニルア
ルコールの引張弾性率はむしろ低下しており、実
施例のような可塑効果は示し得なかつた。また配
合量が多くなると乾燥後はモロくなり、十分なフ
イルムは得られなかつた。
【表】
ることができなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール系樹脂(A)、および不飽
和カルボン酸の塩基性化合物による中和物を付加
した水溶性の変性低分子量ポリジエン(B)からなる
ポリビニルアルコール系樹脂組成物。 ２ 不飽和カルボン酸の塩基性化合物による中和
物を付加した水溶性の変性低分子量ポリジエン(B)
が、分子量5000〜100000で、シス−１・４結合量
が70％以上である低分子量ポリイソプレンに該低
分子量ポリイソプレン中のイソプレン単位に対し
無水マレイン酸を７モル％以上付加した変性低分
子量ポリイソプレンを塩基性化合物によつて中和
した水溶性の変性低分子量ポリイソプレンである
特許請求の範囲１に記載のポリビニルアルコール
系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP954380A JPS56106946A (en) | 1980-01-29 | 1980-01-29 | Polyvinyl alcohol resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP954380A JPS56106946A (en) | 1980-01-29 | 1980-01-29 | Polyvinyl alcohol resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56106946A JPS56106946A (en) | 1981-08-25 |
| JPS6219787B2 true JPS6219787B2 (ja) | 1987-05-01 |
Family
ID=11723180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP954380A Granted JPS56106946A (en) | 1980-01-29 | 1980-01-29 | Polyvinyl alcohol resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56106946A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6629495B1 (ja) * | 2018-06-20 | 2020-01-15 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法 |
| CN112334535B (zh) * | 2018-06-20 | 2023-03-28 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇膜、拉伸膜和聚乙烯醇膜的制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS551951B2 (ja) * | 1972-06-29 | 1980-01-17 |
-
1980
- 1980-01-29 JP JP954380A patent/JPS56106946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56106946A (en) | 1981-08-25 |
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