JPH0535722B2

JPH0535722B2 -

Info

Publication number: JPH0535722B2
Application number: JP11327485A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mogi; Toshuki Iwashita; Hitoshi Funada; Naotoshi Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPS61272204A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はエチレンを主成分とする、極性基を有
する単量体（モノマー）との共重合体の変性物の
製造方法に関する。さらにくわしくは、通常の硫黄または硫黄供与
体による加硫が可能であるばかりでなく、耐熱
性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性、耐オゾン性
および低温特性のごとき物性がすぐれた加硫物
（ゴム）を与えることのできる変性エチレン系共
重合体の製造方法に関する。従来技術耐熱性および耐候性のごとき特性がすぐれたゴ
ムとしてエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴ
ムが提案されている（たとえば、特開昭58−
111814号公報）。しかし、このゴムはカルボキシ
ル基を架橋サイトとして有しているためにアミン
架橋やイオン架橋が可能であるが、ゴム業界にお
いて配合技術が確立されてることおよび設備的に
も比較的簡易であることによつて広く行なわれて
いる硫黄または硫黄供与体によるいわゆる硫黄加
硫は不可能である。アミン架橋の場合では、適切
な架橋物を得るためにアミンの種類およびその他
の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択
ならびに混合および架橋条件を決定することが問
題があるばかりでなく、設備的にも問題がある。
これらのことはイオン架橋についても同様であ
る。また、アミン架橋の場合では、架橋を実施する
ためにこのゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ
未架橋ゴム混合分は常温においてさえも反応をお
こし易いために貯蔵安定性がよくない。また、架
橋操作中において、スコーチの原因にもなり易
い。発明が解決しようとする課題以上のことから、本発明はこれらの問題点がな
く、硫黄または硫黄供与体による加硫が可能であ
るばかりでなく、しかもアミン架橋法による前記
エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムと同等
またはそれ以上の耐熱性、耐候性、低温特性、耐
振性を有する加硫物（ゴム）を与えることのでき
る変性エチレン系共重合体の製造方法の提供を課
題とする。課題を解決するための手段本発明にしたがえば、これらの問題点はエチレ
ン、アルキル（メタ）アクリレートおよび無水マ
レイン酸をフリーラジカル重合開始剤の存在下に
且つ、有機溶媒使用、50〜200℃、５〜200Kg／cm²
の条件、および無溶媒下120〜260℃、500〜2500
Kg／cm²の条件からなる群から選ばれる１の条件下
に共重合させ、更にこの共重合体を水および飽和
アルコールを使用して無水マレイン酸の少なくと
も一部を加水分解およびハーフエステル化反応さ
せて得られるエチレン系共重合体に不飽和アミン
および／または不飽和アルコールを反応させる変
性エチレン系共重合体の製造方法を採用すること
により解決されることがわかつた。以下、本発明の内容を詳説する。エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び
無水マレイン酸はそれぞれ70〜84モル％、15〜27
モル％及び１〜３モル％の範囲で重合させること
が好ましく、これにより得られる共重合体を構成
するそれぞれの成分は50〜94.9モル％、５〜45モ
ル％及び0.1〜5.0モル％となる。前記共重合反応には有機過酸化物（たとえば、
ベンゾイルパーオキサイド、第三級−ブチルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−ジ−第三級−ブ
チルパーオキサイド）およびアゾビス化合物（た
とえば、アゾビスイソブチルニトリル）のごとき
フリーラジカル重合開始剤が用いられる。また有機溶媒を使用する場合は、トルエン、ヘ
キサン等が好適であり、重合温度としては50〜
200℃、重合圧力は５〜200Kg／cm²なる条件が選ば
れる。一方、上記共重合反応は無溶媒下でも可能であ
り、この場合は、重合温度としては120〜260℃、
重合圧力としては500〜2500Kg／cm²なる条件が選
ばれる。本発明において使用されるアルキル（メタ）ア
クリレートとしては下記一般式で表わされる化合
物である。（式中、R¹は水素原子またはメチル基であり、
R²は炭素数が１〜10個の直鎖状または分岐鎖状
のアルキル基である）上式におけるR²の代表例としては、メチル基、
エチル基、ブチル基および２−エチルヘキシル基
があげられる。アルキル（メタ）アクリレートの
代表例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−第三級ブチルお
よび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが
あげられる。この共重合体中に占めるアルキル（メタ）アク
リレートに由来する単位の共重合割合が５重量％
未満では、得られる変性エチレン系共重合体のゴ
ム弾性が失われて永久伸びや圧縮永久歪などが大
きくなつて好ましくない。一方、45モル％を超え
ると、得られる変性エチレン系共重合体の低温脆
性が悪化して望ましくない。本発明において用いられる無水マレイン酸は後
述するごとく少なくとも一部は加水分解後ハーフ
エステル化されるが、この両者の合計の共重合割
合が0.1モル％未満では、共重合体中の無水マレ
イン酸基と後記のジカルボン酸および／またはハ
ーフエステル基のすべてに不飽和基をもつ化合物
を結合させ、充分硫黄加硫しても所望のゴム弾性
や耐熱性を有する変性エチレン系共重合体を得る
ことができない。一方、5.0モル％を超えると、
得られる変性エチレン系共重合体の柔軟性が損わ
れるのみならず、目的とするゴム性を得るのに好
ましくない。上記無水マレイン酸は水により少なくとも一部
は加水分解され、飽和アルコールを使用してハー
フエステル化される。具体的方法について述べ
る。共重合反応に有機溶媒を使用する場合、前記エ
チレン系共重合体を該共重合体を溶解する有機溶
媒（たとえば、トルエン）中で触媒（たとえば、
三級アミン）の存在下で80〜100℃の温度におい
て水と0.5〜10時間（好ましくは２〜６時間、好
適には３〜６時間）反応させた後、酸で中和させ
ることによつて得ることができる。また、ハーフエステル化は、前記エチレン系共
重合体を後記の溶液法または混練法によつて得る
ことができる。溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で
前記の触媒の存在下または不存在下（不存在下で
は反応が遅い）で使われるアルコールの還流温度
で２分ないし５時間（望ましくは２分ないし２時
間、好適には15分ないし１時間）反応させる方法
である。一方、混練法は前記エチレン系共重合体100重
量部に対して通常0.01〜1.0重量部（好ましくは、
0.05〜0.5重量部）の第三級アミンおよび該共重
合体中の無水マレイン酸に由来するモノマー単位
に対して一般には0.1〜3.0倍モル（望ましくは、
1.0〜2.0倍モル）の飽和アルコールをエチレン系
共重合体の融点以上であるが、用いられるアルコ
ールの沸点以下において、通常ゴムおよび合成樹
脂の分野において使われているバンバリーミキサ
ー、押出機などの混練機を使用して数分ないし数
十分（望ましくは、10分ないし30分）混練させな
がら反応する方法である。以上のハーフエステル化において使用される飽
和アルコールは炭素数は１〜12個の直鎖状または
分岐鎖状の飽和アルコールであり、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、一級ブチルアルコール
があげられる。以上の加水分解の場合でも、ハーフエステル化
反応の場合でも、ジカルボン酸への転化率および
ハーフエステル化率は、いずれも0.5〜100％であ
り、１〜100％が好ましく、10〜100％が好適であ
る。以上のごとく、エチレンとアルキル（メタ）ア
クリレートの他、無水マレイン酸の少なくとも一
部がハーフエステル化されたモノマーからなるエ
チレン系共重合体は不飽和アミンまたは不飽和ア
ルコールで変性させることによつて本発明の変性
エチレン系共重合体を製造することができる。使用される不飽和アミンは少なくとも一個の二
重結合を有するものであり、一級または二級アミ
ンが好んで用いられる。すなわち、その一般式は
下式で示される。式中、R³およびR⁴は水素原子または少なくと
も一個の二重結合を有する炭化水素基であるが、
同時に水素原子ではあり得ない。上記の一般式において、炭素数が多くとも30個
のものが好ましく、とりわけ２〜20個のものが好
適である。また、常温ないし後記の反応温度で液
体ないし固体のものが望ましい。該不飽和アミンの代表例としては、１−アミノ
−９−オクタデセン、１−アミノ−７−ヘキサデ
セン、１−アミノ−５−ペンタデセン、１−アミ
ノ−４−テトラデセン、１−アミノ−４−トリデ
セン、１−アミノ−３−ドデセン、１−アミノ−
２−デセン、１−アミノ−２−オクテンおよび１
−アミノ−２−ヘキセンがあげられる。また、本発明において使われる不飽和アルコー
ルは少なくとも一個の二重結合を有するものであ
り、常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体
のものが好んで使用される。また、炭素数が多く
とも30個のものが望ましく、２〜25個のものが好
適である。さらに、一個のヒドロキシ基を有する
脂肪族または芳香族の化合物が好ましい。該不飽和アルコールの代表例としては、１−ヒ
ドロキシ−９−オクタデセン、１−ヒドロキシ−
７−ヘプタデセン、１−ヒドロキシ−５−テトラ
デセン、１−ヒドロキシ−５−ドデセン、１−ヒ
ドロキシ−３−オクテンおよびアリルアルコール
のごとき不飽和脂肪族アルコールならびにパラビ
ニルフエノール、ビニルヒドロキシビフエニルお
よびビニルナフトールのごとき不飽和芳香族アル
コール（またはフエノール）があげられる。上記不飽和アミンおよび／または不飽和アルコ
ールの、前記無水マレイン酸又はその誘導体に対
する使用割合は0.2〜2.0倍モルであり、0.2〜1.5
倍モルが望ましく、0.2〜1.0倍モルが好適であ
る。0.2倍モル未満では、所望の変性効果を有す
る変性エチレン系共重合体を得ることができな
い。一方、2.0倍モルを超えると、変性エチレン
系共重合体中に未反応の不飽和アミンおよび不飽
和アルコールが残存し、臭いやブリードなどの原
因となり、また目的とする物性値が得られないた
めに好ましくない。本発明の変性エチレン共重合体の製造はたとえ
ば下記のようにして実施される。すなわち、前記のように特定の構成からなるエ
チレン系共重合体ならびに不飽和アミンおよび／
または不飽和アルコールを溶媒に溶解させ、ある
いは溶媒に溶解させることなくバンバリーのごと
き混練機やベント式の一軸または二軸押出機を使
用し、エチレン系共重合体の融点以上であるが、
熱分解しない温度（すなわち、120〜300℃）で３
〜20分間（好ましくは、３〜15分）混練りさせる
ことによつて得られる。なお、不飽和アルコール
を用いて変性する場合では、少量の触媒（たとえ
ば、共重合体が主としてモノマー単位として酸無
水物を含む場合では第三級アミン、共重合体が主
としてモノマー単位として加水分解されたジカル
ボン酸またはハーフエステルを主として含む場合
では、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒）を
添加することが望ましい。以上のようにして得られる変性エチレン系共重
合体のMIは通常0.01〜1000ｇ／10分であり、MI
が0.01ｇ／10分未満では、後記の種々の添加剤、
硫黄、硫黄供与体、加硫促進剤などと配合するさ
い、その混練性が悪いのみならず、成形性がよく
ない。混練りは一般に利用されているゴムの場合と同
様に30℃以上の温度で混合させることによつて得
られる。この混合物をロール、カレンダーロー
ル、押出機を使つてシート状または任意の目的の
形状に成形したものをスチーム加硫、プレス加硫
させることによつて加硫物を得ることができる。以上のようにして加硫させることによつて得ら
れた加硫物は非常にゴム弾性に富んでおり、室温
（20℃）における永久伸び率は45％以下である。
また、耐候性もすぐれており、190℃の温度にお
いて70時間以上放置したとしても、破断時の伸び
の残率は50％以上を保つている。実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、不飽和ア
ミンまたは不飽和アルコールの反応率は変性エチ
レン系共重合体を非溶剤でソツクスレーを使つて
抽出し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグラ
フ分析によつて定量することによつて算出した。
同じように、変性エチレン系共重合体を非溶剤
〔四塩化炭素とメチルアルコールとの混合液（容
量比６：４）〕でソツクスレーを用いて抽出し、
抽出液中の未反応の不飽和アミンまたは不飽和ア
ルコールのヨウ素価を求めることによつて反応率
を算出した。さらに、引張試験はJIS Ｋ−6301に
したがつて測定した。また、シヨアー硬度(A)は
JIS Ｋ −6301したがつて測定した。さらに、耐
熱性試験は、190℃の温度に79時間放置させ、伸
び率をJIS Ｋ −6301にしたがつて測定した。ま
た、永久伸び率はJIS Ｋ−6301にしたがつて測定
した。さらに、無水マレイン酸の含有量は核磁気
共鳴および赤外吸収スペクトル法によつてもとめ
た。実施例１、２ 80モル％のエチレン、18.5モル％のメチルアク
リレートおよび1.5モル％の無水マレイン酸から
なる三元共重合体〔MI220ｇ／10分、以下「共重
合体(1)」と云う〕20ｇを220mlのトルエンに溶解
した。この溶液に100mlの水と共重合体の無水マ
レイン酸部分の３倍モル％のトリエチルアミンを
添加し、80℃の温度において撹拌しながら５時間
加熱（加水分解）を行なつた。その後、塩酸を添
加して中和し、さらに弱酸性になるまで塩酸を追
添した後、一昼夜放置した。ついで、析出溶媒と
してヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回
ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。その
後、ポリマーを40℃で一昼夜算空乾燥を行なつ
た。加水分解率については赤外吸収スペクトル測
定によつて1760cm^-1の酸無水物に起因する吸収の
減少から計算した（以下同じ）。加水分解率は100
％であつた。以上のようにして得られた共重合体(1)の加水分
解物中のジカルボン酸基に対して0.5倍モルのオ
レイルアミンを添加し、ラボプラストミルで120
℃の温度において40回転／分の条件下でそれぞれ
20分間混練を行ないながら反応を行なつた。その
結果、理論値の84％のオレイルアミンが反応して
いた（実施例１）。また実施例１において使つたオレイルアミンの
かわりに、前記の共重合体(1)の加水分解物中のジ
カルボン酸基に対して1.0倍モルのオレイルアル
コールを使つたほかは、実施例１と同じ条件で混
練しながら反応を行なつた。その結果、理論値の
76％のオレイルアルコールが反応していた（実施
例２）。実施例３、４ 72.2モル％のエチレン、26.8モル％のメチルア
クリレートおよび1.0モル％の無水マレイン酸か
らなる三元共重合体〔MI9.1ｇ／10分、以下「共
重合体(2)」と云う〕20ｇを220mlのトルエンに溶
解させ、100mlのメチルアルコールおよび１mlの
トリエチルアミンを添加し、メチルアルコールの
還流条件下で６時間反応を行なつた。ついで、前
記のエチレン共重合体(1)の加水分解と同様に洗浄
および乾燥を行なつた。前記と同様に赤外吸収ス
ペクトル分析の測定から、ハーフエステル化率は
60％であつた。このようにして得られた共重合体(2)のハーフエ
ステル化物を前記の実施例１または実施例２と同
様にオレイルアミン（実施例３）またはオレイル
アルコール（実施例４）を使つて変性を行なつ
た。反応率はれぞれ85％および78％であつた。実施例５、６ 83モル％のエチレン、15.5モル％のエチルアク
リレートおよび1.5モル％の無水マレイン酸から
なる三元共重合体〔MI212ｇ／10分、以下「共重
合体(3)」と云う〕を前記の共重合体(2)の場合と同
じ条件でハーフエステル化、洗浄および乾燥を行
なつた。その結果、共重合体(3)は80％ハーフエス
テル化していた。以上のようにして得られた共重合体(3)のハーフ
エステル化物を前記の実施例１または実施例２と
同様にオレイルアミン（実施例５）およびオレイ
ルアルコール（実施例６）を使用して変性を行な
つた。反応率はそれぞれ87％および72％であつ
た。実施例１において使用した共重合体(1)のかわり
に、エチレンが90モル％および10モル％のメチル
メタクリレートからなる共重合体（MI250ｇ／10
分）を用いて実施例１と同様にオレイルアミンを
添加して反応を行なつた（この共重合体中には無
水マレイン酸基を有さないために加水分解反応を
しない、もちろんオレイルアミンとも反応しな
い）（比較例１）。実施例３において使つた共重合体(2)のかわり
に、74モル％のエチレンおよび26モル％のメチル
メタクリレートからなる共重合体（MI9.4ｇ／10
分）を使用したほかは、実施例３と同様にオレイ
ルアミンを添加して反応を行なつた（比較例１と
同じ理由で加水分解反応をしない。もちろんオレ
イルアミンとも反応しない）（比較例２）。実施例１において用いた共重合体(1)のかわり
に、79モル％のエチレン、11モル％のメチルメタ
クリレートおよび10モル％の無水マレイン酸から
なる共重合体（MI300ｇ／10分）を使つたほか
は、実施例１と同様に加水分解、中和、洗浄およ
び乾燥を行なつた。加水分解率は100％であつた。
得られた加水分解物を実施例１と同じ条件でオレ
イルアミンを添加し、反応を行なつた。その結
果、理論の80％のオレイルアミンが反応していた
（比較例３）。実施例１において使つた共重合体(1)のかわり
に、96.7モル％のエチレン、1.0モル％のメチル
メタクリレートおよび2.3モル％の無水マレイン
酸からなる共重合体（MI6.7ｇ／10分）を使つた
ほかは、実施例１と同様に加水分解、中和、洗浄
および乾燥を行なつた。加水分解率は100％であ
つた。得られた加水分解物を実施例１と同じ条件
でオレイルアミンを添加し、反応を行なつた。そ
の結果、理論の80％のオレイルアミンが反応して
いた（比較例４）。〔物性評価〕以上のようにして得られた変性エチレン系共重
合体100重量部に対して第１表にそれぞれの混合
割合が示される硫黄粉末（200メツシユパス、以
下「Ｓ」と云う）、加流促進剤としてのテトラメ
チルチウラムジスルフイド（以下「TT」と云
う）、２−メルカプトベンゾチアゾール（以下
「Ｍ」と云う）、硫黄供与体としてのジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド（以下「TRA」
と云う）、加流促進剤としての酸化亜鉛、加硫促
進助剤としてのステアリン酸および老化防止剤と
してのテトラキス〔メチレン−３，５−ジ−第三
級−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト〕メタン（以下「1010」と云う）からなる混合
系を配合させ、室温において二本ロールで混練し
た。得られた各混合物を150℃において60Kg／cm²
の加圧下で40分間プレスさせながら加硫を行なつ
た。得られた加硫物の引張試験、シヨアー硬度
(A)、永久伸び率および耐熱性試験を行なつた。そ
れらの結果を第２表に示す。なお、比較例１において得られた試験片の永久
伸び率の測定を行なうさい、伸びが元の状態に戻
らなかつた。また、比較例１および比較例２によ
つて得られた各試片の老化試験を行なうさい、溶
融状態となつた。

【表】

【表】発明の効果本発明に係る製造方法によつて変性エチレン系
共重合体が得られ、これは一般のゴム業界におい
て広く行なわれている硫黄加硫（有機過酸化物に
よる架橋はもちろん実施できる）が可能である。
また、得られる加硫物についても、下記のごとき
効果を発揮する。 (1) 耐熱性が良好である。 (2) 耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾ
ン性がすぐれている。 (3) 低温特性が良好である。 (4) ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）
および硬度がすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン、アルキル（メタ）アクリレートお
よび無水マレイン酸をフリーラジカル重合開始剤
の存在下に且つ、有機溶媒使用、50〜200℃、５
〜200Kg／cm²の条件、および無溶媒下120〜260℃、
500〜2500Kg／cm²の条件からなる群から選ばれる
１の条件下に共重合させ、更にこの共重合体を水
および飽和アルコールを使用して無水マレイン酸
の少なくとも一部を加水分解およびハーフエステ
ル化反応させて得られるエチレン系共重合体に不
飽和アミンおよび／または不飽和アルコールを反
応させることを特徴とする変性エチレン系共重合
体の製造方法。２エチレンを70〜84モル％、アルキル（メタ）
アクリレートを15〜27モル％、無水マレイン酸を
１〜３モル％使用し、エチレンの由来する単位を
50.0〜94.9モル％、アルキル（メタ）アクリレー
トに由来する単位を５〜45モル％、無水マレイン
酸及びそのハーフエステルに由来する単位を0.1
〜5.0モル％含有させることを特徴とする請求項
１記載の変性エチレン系共重合体の製造方法。