JPS62198748A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
- Publication number
- JPS62198748A JPS62198748A JP61042559A JP4255986A JPS62198748A JP S62198748 A JPS62198748 A JP S62198748A JP 61042559 A JP61042559 A JP 61042559A JP 4255986 A JP4255986 A JP 4255986A JP S62198748 A JPS62198748 A JP S62198748A
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- JP
- Japan
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- oxygen
- thin film
- oxygen sensor
- solid electrolyte
- thin
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は雰囲気中の酸素濃度を固体電解質の酸素イオン
伝導による電流の変化として検出する酸素センサに関す
るものである。
伝導による電流の変化として検出する酸素センサに関す
るものである。
〈従来の技術とその問題点〉
雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素センサは、自ＵＪ車
の空燃比制御、一般家庭若しくは工場の酸欠測定、ボイ
ラ・暖房器の燃焼制御、溶鉱炉中の酸素濃度測定、半導
体製作プロセスでの酸素濃度制御等の如く民生用あるい
は産業用として広く必要とされており、従来、次の様な
酸素センサが知られている。
の空燃比制御、一般家庭若しくは工場の酸欠測定、ボイ
ラ・暖房器の燃焼制御、溶鉱炉中の酸素濃度測定、半導
体製作プロセスでの酸素濃度制御等の如く民生用あるい
は産業用として広く必要とされており、従来、次の様な
酸素センサが知られている。
（１）磁気式酸素センサ
（２） ガルバニ電池式酸素センサ
（３）金属酸化物半導体を用いた抵抗変化式酸素センナ
（４）固体電解質を用いた酸素濃淡電池式酸素センサ
（５）固体電解質を用いた限界電流式酸素センサそれぞ
れの特徴として＋１１の磁気式酸素センナは酸素が常磁
気性気体であることを利用して不均一磁界に酸素を流し
た場合、酸素が磁界の強い方に引き付けられ、その時の
圧力又は酸素の流れを測定することにより酸素濃度を検
出するセンサである。このセンサ方式は常温で酸素濃度
の測定が可能であるが、装置が大型で複雑となり、非常
に高価であるという欠点を有している。（２）のガルバ
ニ電池式酸素センサは陰極、陽極、アルカリ電解質溶液
、酸素透過膜等より構成された電池で雰囲気中から酸素
透過膜を通して電解液に溶解した酸素の還元電流を測定
することにより、雰囲気中の酸素濃度を検出するセンサ
である。このセンサ方式は常温で酸素濃度の測定が可能
であり、磁気式よりも小型でボータプルであるという特
徴を有するが、装置構成に液体が含まれているため取り
扱いに注意を要し、また連続使用に不向きで寿命が短か
いという欠点を有している。（３）の金属酸化物半導体
を用いた酸素センサはＴｉ０ｚ ＋ ５ｎＯｚ ＋ Ｍ
ｎＯ。
れの特徴として＋１１の磁気式酸素センナは酸素が常磁
気性気体であることを利用して不均一磁界に酸素を流し
た場合、酸素が磁界の強い方に引き付けられ、その時の
圧力又は酸素の流れを測定することにより酸素濃度を検
出するセンサである。このセンサ方式は常温で酸素濃度
の測定が可能であるが、装置が大型で複雑となり、非常
に高価であるという欠点を有している。（２）のガルバ
ニ電池式酸素センサは陰極、陽極、アルカリ電解質溶液
、酸素透過膜等より構成された電池で雰囲気中から酸素
透過膜を通して電解液に溶解した酸素の還元電流を測定
することにより、雰囲気中の酸素濃度を検出するセンサ
である。このセンサ方式は常温で酸素濃度の測定が可能
であり、磁気式よりも小型でボータプルであるという特
徴を有するが、装置構成に液体が含まれているため取り
扱いに注意を要し、また連続使用に不向きで寿命が短か
いという欠点を有している。（３）の金属酸化物半導体
を用いた酸素センサはＴｉ０ｚ ＋ ５ｎＯｚ ＋ Ｍ
ｎＯ。
Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物が７００ ’Ｃ以上の高温に
おいて雰囲気中の酸素濃度に依存して酸化還元され、該
金属酸化物の抵抗値が変化することを利用しており、素
子構造が簡単で小型安価な特徴を有しているが素子を高
温に加熱する必要があり、またＣｏ、 ＣＨ４、ＮＯｘ
、 ＳＯｘ等の酸化還元ガスの影響を受は易い欠点と
有している。（４）の固体電解質を用いた酸素濃淡電池
式酸素センサは、表裏に多孔質電極を付けた固体電解質
を測定室と参照室を隔てた形で設け、酸素濃度既知のガ
スを参照室に流し、測定室側の電極と参照室側の電極で
構成される電池の起電力（Ｅ、Ｍ、Ｆ）から次式で表わ
されるネルンストの式を用いて測定室側の酸素濃度を検
知する方式である。
おいて雰囲気中の酸素濃度に依存して酸化還元され、該
金属酸化物の抵抗値が変化することを利用しており、素
子構造が簡単で小型安価な特徴を有しているが素子を高
温に加熱する必要があり、またＣｏ、 ＣＨ４、ＮＯｘ
、 ＳＯｘ等の酸化還元ガスの影響を受は易い欠点と
有している。（４）の固体電解質を用いた酸素濃淡電池
式酸素センサは、表裏に多孔質電極を付けた固体電解質
を測定室と参照室を隔てた形で設け、酸素濃度既知のガ
スを参照室に流し、測定室側の電極と参照室側の電極で
構成される電池の起電力（Ｅ、Ｍ、Ｆ）から次式で表わ
されるネルンストの式を用いて測定室側の酸素濃度を検
知する方式である。
この方式は、参照室側のガスを選択することにより、高
濃度から低濃度まで広い範囲にわたって酸素を検出でき
る特徴を有しているが常に参照ガスを必要とし、また固
体電解質のイオン伝導度を充分高い値に保つために素子
を高温に加熱する必要がある等の欠点を有している。（
５）の固体電解質を利用した限界電流式酸素センサは、
ｚｒｏ２１ ＣｅＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３等を主成分とする固
体電解質の表裏に多孔質の電極を付け、さらに陰極に酸
素拡散層を設け、陰極と陽極に限界電流値が観測される
電圧を印加して、両電極間に流れる限界電流が雰囲気の
酸素濃度に依存することを利用したものである。この方
式は参照ガスがいらない、デバイス構造が簡単である、
高濃度酸素の検出に適している等の特徴を有しているが
、低濃度酸素の測定は困難であり、さらに固体電解質の
イオン伝導度を充分高い値に保つために素子を高温に加
熱する必要がある等の欠点を有している。さらに（４）
、（５１の固体電解質を用いた酸素センサに関しては、
従来より固体電解質としてセラミックス焼結体が用いら
れており、固体電解質の特性の均一性、再現性に問題が
あり、また素子を薄膜化、微細化するのは、不可能で量
産性に欠けるという欠点を有している。
濃度から低濃度まで広い範囲にわたって酸素を検出でき
る特徴を有しているが常に参照ガスを必要とし、また固
体電解質のイオン伝導度を充分高い値に保つために素子
を高温に加熱する必要がある等の欠点を有している。（
５）の固体電解質を利用した限界電流式酸素センサは、
ｚｒｏ２１ ＣｅＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３等を主成分とする固
体電解質の表裏に多孔質の電極を付け、さらに陰極に酸
素拡散層を設け、陰極と陽極に限界電流値が観測される
電圧を印加して、両電極間に流れる限界電流が雰囲気の
酸素濃度に依存することを利用したものである。この方
式は参照ガスがいらない、デバイス構造が簡単である、
高濃度酸素の検出に適している等の特徴を有しているが
、低濃度酸素の測定は困難であり、さらに固体電解質の
イオン伝導度を充分高い値に保つために素子を高温に加
熱する必要がある等の欠点を有している。さらに（４）
、（５１の固体電解質を用いた酸素センサに関しては、
従来より固体電解質としてセラミックス焼結体が用いら
れており、固体電解質の特性の均一性、再現性に問題が
あり、また素子を薄膜化、微細化するのは、不可能で量
産性に欠けるという欠点を有している。
く発明の目的〉
本発明は、上述した従来の酸素センサが有している欠点
を解決すること、特に固体電解質を用いた限界電流式酸
素センサに対して薄膜化及び微細化を施すことにより特
性の均一性、再現性及び素子の量産性の向上を計るとと
もに固体電解質を薄膜化することにより、より低温度で
酸素センサを動作させることを可能とした新規な構造を
有する酸素センサを提供することを目的とするものであ
る。
を解決すること、特に固体電解質を用いた限界電流式酸
素センサに対して薄膜化及び微細化を施すことにより特
性の均一性、再現性及び素子の量産性の向上を計るとと
もに固体電解質を薄膜化することにより、より低温度で
酸素センサを動作させることを可能とした新規な構造を
有する酸素センサを提供することを目的とするものであ
る。
〈実施例〉
第１図及び第２図は、本発明のＩ実施例を示す酸素セン
サの断面図と平面図である。サファイア基板！上に固体
電解質薄膜２が搭載されている。
サの断面図と平面図である。サファイア基板！上に固体
電解質薄膜２が搭載されている。
さらに固体電解質薄膜２上に左右一対の互いに噛合する
くし型電極３が形成されている。くし型電販３は白金薄
膜から成り、その一方の上に酸素拡散層４が堆積されて
いる。このような構造の酸素センサは次のようにして製
作される。固体電解質薄膜２の原料として金属ジルコニ
ウム（Ｚｒ）に金属イツトリウム（Ｙ）を分散した焼結
ターゲットを用い、サファイア基板ｌの温度を９００°
Ｃに加熱し、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて反応性
スパッタリングによりサファイア基板上にイツトリウム
で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）薄膜を５
μｍの厚さに堆積する。この安定化された酸化ジルコニ
ウム薄膜が固体電解質薄膜２となる。
くし型電極３が形成されている。くし型電販３は白金薄
膜から成り、その一方の上に酸素拡散層４が堆積されて
いる。このような構造の酸素センサは次のようにして製
作される。固体電解質薄膜２の原料として金属ジルコニ
ウム（Ｚｒ）に金属イツトリウム（Ｙ）を分散した焼結
ターゲットを用い、サファイア基板ｌの温度を９００°
Ｃに加熱し、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて反応性
スパッタリングによりサファイア基板上にイツトリウム
で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）薄膜を５
μｍの厚さに堆積する。この安定化された酸化ジルコニ
ウム薄膜が固体電解質薄膜２となる。
酸化ジルコニウム薄膜の表面には、白金電極３″ｆｒニ
スバツタリングで１００ ＯＡ影形成る。さらにテフロ
ンをスパッタリング法で堆積し酸素拡散層４全形成する
。次に加熱用のヒータ５をサファイア基板Ｉの裏面に形
成することにより第１図及び第２図に示す様な酸素セン
サが作製される。この様にして作製した酸素センサは多
孔質セラミックス基板１に同時に多数何件Ｍすることが
できるので何個のセンサ素子に分割した場合に素子特性
が均一なものとなり、さらに固体電解質薄膜２はセラミ
ックス焼結体を用いずにスパッタリング法を用いて形成
しているため固体電解質薄膜としての特性が制御し易く
、再現性に優れた薄膜を作製することができる。さらに
酸素拡散層４をテフロンのスパッタリング法で形成する
ため気孔率の制御や再現性に優れ、従来の多孔質セラミ
ックスを拡散層とした酸素センサに比べて酸素センサの
特性、再現性の点でけるかに有利である。その上、多孔
質セラミックス基板上での凹凸に比べてサフアイアのそ
れは非常に小さく固体電解質の形成が容易でるる。本実
施例において酸素拡散層４の気孔率は５〜３０％の範囲
に設定した。
スバツタリングで１００ ＯＡ影形成る。さらにテフロ
ンをスパッタリング法で堆積し酸素拡散層４全形成する
。次に加熱用のヒータ５をサファイア基板Ｉの裏面に形
成することにより第１図及び第２図に示す様な酸素セン
サが作製される。この様にして作製した酸素センサは多
孔質セラミックス基板１に同時に多数何件Ｍすることが
できるので何個のセンサ素子に分割した場合に素子特性
が均一なものとなり、さらに固体電解質薄膜２はセラミ
ックス焼結体を用いずにスパッタリング法を用いて形成
しているため固体電解質薄膜としての特性が制御し易く
、再現性に優れた薄膜を作製することができる。さらに
酸素拡散層４をテフロンのスパッタリング法で形成する
ため気孔率の制御や再現性に優れ、従来の多孔質セラミ
ックスを拡散層とした酸素センサに比べて酸素センサの
特性、再現性の点でけるかに有利である。その上、多孔
質セラミックス基板上での凹凸に比べてサフアイアのそ
れは非常に小さく固体電解質の形成が容易でるる。本実
施例において酸素拡散層４の気孔率は５〜３０％の範囲
に設定した。
次に上記構造の酸素センサの動作について説明する。第
３図（Ａ）に示す如く安定化された酸化ジルコニア等の
酸素イオン伝導固体電解質薄膜２を白金等の触媒作用を
有する電極３で挾持した場合には高温において外部より
両電極３へ電圧を印加すると、固体電解質薄膜２の酸素
イオン空孔を介して酸素イオンが流れる。陰極では酸素
分子がイオン化し、陽極でこれが酸素分子となる。この
現象は一般に酸素のボンピング作用と称されている。
３図（Ａ）に示す如く安定化された酸化ジルコニア等の
酸素イオン伝導固体電解質薄膜２を白金等の触媒作用を
有する電極３で挾持した場合には高温において外部より
両電極３へ電圧を印加すると、固体電解質薄膜２の酸素
イオン空孔を介して酸素イオンが流れる。陰極では酸素
分子がイオン化し、陽極でこれが酸素分子となる。この
現象は一般に酸素のボンピング作用と称されている。
第３図（Ｂ）は印加電圧とボンピング電流の関係を示す
特性図である。第３図（Ａ）の状態では酸素濃度による
ボンピング電流の変化は小さい。第３図（Ｎの構造にお
ける陰極側に第４図（Ａ）に示す如く小孔６を有するキ
ャップ７を冠着し、印加電圧とボンピング電流の関係を
求めると第４図（Ｂ）に示す如くとなる。第４図（Ｂ）
より明らかな如く印加電圧対ボンピング電流特性曲線に
は平坦化された領域が現われる。この平坦化領域は空気
のキャップ７内への流入が小孔６によって制限されるた
め酸素分子の拡散が迅速であり、この領域においては電
圧を大きくしても電流がほとんど変化しないためである
。
特性図である。第３図（Ａ）の状態では酸素濃度による
ボンピング電流の変化は小さい。第３図（Ｎの構造にお
ける陰極側に第４図（Ａ）に示す如く小孔６を有するキ
ャップ７を冠着し、印加電圧とボンピング電流の関係を
求めると第４図（Ｂ）に示す如くとなる。第４図（Ｂ）
より明らかな如く印加電圧対ボンピング電流特性曲線に
は平坦化された領域が現われる。この平坦化領域は空気
のキャップ７内への流入が小孔６によって制限されるた
め酸素分子の拡散が迅速であり、この領域においては電
圧を大きくしても電流がほとんど変化しないためである
。
この平坦化域の電圧を印加することで酸素濃度による限
界電流の相違から酸素濃度が求まる。第１図及び第２図
に示す酸素センサはテフロン薄膜の酸素拡散層４が小孔
６を有するキャップ７の作用をしている。即ち、くし型
電極３ａ上のテフロン薄膜を酸素分子が拡散し、白金電
極部分で酸素イオンとなり安定化された酸化ジルコニウ
ムの固体電解質薄膜２内を伝導し、他方の白金電極３ｂ
で酸素分子となり大気中に拡散していく。上記実施例に
おいて、固体電解質薄膜２の膜厚は５μｍ程度と非常に
薄いが微細加工技術で形成されたくし型電極の電極間距
離が１０μｍと非常に小さく、さらにくし歯電極の数を
１００本きすることによってインピーダンスは非常に小
さく抑えることができる。さらに本実施例で形成された
固体電解質薄膜２は単結晶であり、多結晶のものよりイ
ンピーダンスは小さい。従って、従来のセラミックス焼
結体より成る酸素センサに比べ低い温度で酸素センナを
動作させることができる。そのために酸素分子の拡散層
としてテフロン薄膜の使用が可能となった。ここで固体
電解質薄膜２としてはイツトリウムで安定化した酸化ジ
ルコニウムを用いたが、マグネシウム、カルシウム等の
他の金属で安定化した酸化ジルコニウムを用いても良く
、またＣｅＯ２＋ＢｉｚＯ３等の酸素イオン導電体を用
いても良い。さらに電極としてはスパッタリングで形成
した白金電極？用いているが、多孔性導電膜であれば他
の金属または金属酸化物乞用いても、本発明の酸素セン
サを作製することは可能である。固体電解質２及び酸素
拡散層４の形成方法は真空蒸着法，イオンプレーティン
グ法、スパッタリング法等種々の薄膜形成技術が利用さ
れる。
界電流の相違から酸素濃度が求まる。第１図及び第２図
に示す酸素センサはテフロン薄膜の酸素拡散層４が小孔
６を有するキャップ７の作用をしている。即ち、くし型
電極３ａ上のテフロン薄膜を酸素分子が拡散し、白金電
極部分で酸素イオンとなり安定化された酸化ジルコニウ
ムの固体電解質薄膜２内を伝導し、他方の白金電極３ｂ
で酸素分子となり大気中に拡散していく。上記実施例に
おいて、固体電解質薄膜２の膜厚は５μｍ程度と非常に
薄いが微細加工技術で形成されたくし型電極の電極間距
離が１０μｍと非常に小さく、さらにくし歯電極の数を
１００本きすることによってインピーダンスは非常に小
さく抑えることができる。さらに本実施例で形成された
固体電解質薄膜２は単結晶であり、多結晶のものよりイ
ンピーダンスは小さい。従って、従来のセラミックス焼
結体より成る酸素センサに比べ低い温度で酸素センナを
動作させることができる。そのために酸素分子の拡散層
としてテフロン薄膜の使用が可能となった。ここで固体
電解質薄膜２としてはイツトリウムで安定化した酸化ジ
ルコニウムを用いたが、マグネシウム、カルシウム等の
他の金属で安定化した酸化ジルコニウムを用いても良く
、またＣｅＯ２＋ＢｉｚＯ３等の酸素イオン導電体を用
いても良い。さらに電極としてはスパッタリングで形成
した白金電極？用いているが、多孔性導電膜であれば他
の金属または金属酸化物乞用いても、本発明の酸素セン
サを作製することは可能である。固体電解質２及び酸素
拡散層４の形成方法は真空蒸着法，イオンプレーティン
グ法、スパッタリング法等種々の薄膜形成技術が利用さ
れる。
〈発明の効果〉
以上、詳細に説明した如く、本発明の酸素センサは、大
量生産が可能で素子特性が均一であり、安価に作製する
ことができる。さらに、素子が小型で動作温度を低くす
るととができることにより、消費電力が激減されること
になる。
量生産が可能で素子特性が均一であり、安価に作製する
ことができる。さらに、素子が小型で動作温度を低くす
るととができることにより、消費電力が激減されること
になる。
第１図は本発明の１実施例を示す酸素センサの断面図で
ある。 第２図は本発明の１実施例を示す酸素センサの平面図で
ある。 第３図（Ａ）（Ｂ）及び第４図（Ａ）、（Ｂ）は第１図
及び、第２図に示す酸素センサの動作説明に供する説明
図である。 １・・・サフアイア ２・・・固体電解質薄膜３・
・・くし型電極 ４・・・酸素拡散層５・・ヒータ 代理人 弁理士 杉 山 毅 至（龍１名）第 １ 図 ′＄２図 （Ａ） 第４ 電圧□ １日） フ三− ｃ日ノ 図
ある。 第２図は本発明の１実施例を示す酸素センサの平面図で
ある。 第３図（Ａ）（Ｂ）及び第４図（Ａ）、（Ｂ）は第１図
及び、第２図に示す酸素センサの動作説明に供する説明
図である。 １・・・サフアイア ２・・・固体電解質薄膜３・
・・くし型電極 ４・・・酸素拡散層５・・ヒータ 代理人 弁理士 杉 山 毅 至（龍１名）第 １ 図 ′＄２図 （Ａ） 第４ 電圧□ １日） フ三− ｃ日ノ 図
Claims (4)
- １．絶縁体からなる基板上に酸素イオン導電特性を有す
る固体電解質が形成され、該固体電解質上に酸素透過性
を有する１対の電極が対向配置され、一方の電極上に気
孔率５〜３０％の多孔質層が堆積されていることを特徴
とする酸素センサ。 - ２．固体電解質材料として安定化ジルコニアを用いた特
許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。 - ３．固体電解質が真空蒸着法，イオンプレーティング法
またはスパッタリング法を用いた薄膜形成技術により成
膜された薄膜である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の酸素センサ。 - ４．多孔質層としてテフロン（登録商標）を真空蒸着法
，イオンプレーティング法またはスパッタリング法を用
いた薄膜形成技術で層設した特許請求の範囲第１項記載
の酸素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61042559A JPS62198748A (ja) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61042559A JPS62198748A (ja) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | 酸素センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62198748A true JPS62198748A (ja) | 1987-09-02 |
Family
ID=12639400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042559A Pending JPS62198748A (ja) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62198748A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06102234A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-15 | Fujikura Ltd | 限界電流式酸素センサ |
| JPH06160334A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-07 | Fujikura Ltd | 限界電流式酸素センサ |
| JPH06160341A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-07 | Fujikura Ltd | 限界電流式酸素センサの製造方法 |
| JPH06174684A (ja) * | 1992-12-02 | 1994-06-24 | Fujikura Ltd | 限界電流式酸素センサの製造方法 |
| US6557393B1 (en) * | 2000-11-22 | 2003-05-06 | Panametrics, Inc. | Thin film ppb oxygen sensor |
| JP2009229118A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | New Cosmos Electric Corp | 酸素ガス検知素子 |
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-
1986
- 1986-02-26 JP JP61042559A patent/JPS62198748A/ja active Pending
Cited By (8)
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