JPS62199632A - 分散物からの重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のトリカルボン酸の存在下で沈澱（凝固
）により及び続けて得られる物質の洗浄により熱可塑性
重合体をその分散物から回収するための改良方法に関す
る。

熱可塑性重合体、例えばアクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体及びグラフト共重合体（ＡＢＳ）、
スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）　、塩
化ビニル重合体（ＰＶＣ）、メチルメタクリレート−ブ
タジェン−スチレン共重合体及びグラフト共重合体（Ｍ
ＢＳ＞並びに種々のゴム上への単量体の他のグラフト重
合体く例えば耐衝撃性改良剤として有用）、はしばしば
分散重合により製造される。該重合からは従って重合体
は分散物の形で得られ、該分散物から重合体は通常電解
質で凝固させることにより回収し、次いで通常水Ｊｔｉ
液で洗浄することにより精製する。

分散物（ディスパージョン）の語は乳濁液（エマルジョ
ン）を含有すると理解され、ここで分散重合の語には乳
化重合が含まれる。今までは、充分に効果的で、例えば
過大な技術費用を伴わない濾過及び乾燥性に関して高品
質の物質を生成する回収方法は何ら知られていない、 加工、特に沈澱剤、及び洗浄後に重合体中に残る汚染物
（特に沈澱剤の残留物）は、回収した熱可塑性重合体の
性質を大きく決定づける。

本発明は、熱可塑性重合体を分散物特に水性媒体中の分
散物から回収する方法において、重合体分散物を少なく
とも１種の式 ％式％ 式中、 Ｘは単量体、−ＣＨ，−１又は−Ｃ２Ｈ４−であり、 Ｈ ＲハＨ１ＯＨ又は−ｐ＝ｏ　ｒある、 Ｈ のトリカルボン酸の存在下任意に更に通例の沈澱剤の存
在下で凝固させ、及び／又は凝固した熱可塑性重合体を
少なくとも１種の式（Ｉ）のトリカルボン酸の溶液で洗
浄する方法に関する。

好ましい式（Ｉ）の酸は、プロパントリカルボン酸及び
ブタントリカルボ酸であり、クエン酸及び２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸が特に好ましい。

本発明に関する熱可塑性重合体は好ましくは、特にアニ
オン型の、表面活性物質（乳化剤）の存在下でのラジカ
ル重合により分散物中に生成されるものである。

例としてはオレフィン系不飽和単量体、例えばスチレン
（及び誘導体）、アクリロニトリル（及び誘導体）、ア
ルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アルキルフッ化ビニリデン、エ
チレン、酢酸ビニル５ブタジエン及びイソプレン、の熱
可塑性を有する単独重合体、共重合体（インターポリマ
ー）及びグラフト共重合体である。塩化ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ルＷ！！ｉＣ１〜６アルキルエステルの樹脂状重合体及
び０℃未満のガラス転移温度を有するゴム、特にジエン
ゴム、ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴ
ム及びエチレン共重合体ゴムから選択される少なくとも
部分的に架橋したゴム、上への上記単量体のグラフト重
合体が好ましい。これらの重合体は公知である。

本発明は更に上記の固定した重合体を含有する熱可塑性
成形材料に関する。成分として該重合体を含有できる好
ましい黙過塑性樹脂はｐｖｃ、ｓＡＮ、ボリメ手ルメタ
クリレート、ポリスチレン、アクリロニトリル及び／又
はメタクリレートとのα−メチルスチレン共重合体、Ａ
ＢＳ、ＭＢＳ、ＨＩＰＳ及びポリアミドである。

本発明に従う回収方法を以下に更に詳細に記載する。

重合体の分散物、好ましくは水中分散物、は本発明に従
う第１の変法において公知の方法で、例えば酢酸、ギ酸
、硫酸又は塩酸の如き酸及び／又はＮａｃ　ｌ、Ｃａｅ
　ｌ　２、ＭｇＳＯ４、みょうばん及びＫＣＩの如き塩
を加えることにより又は温度を変えることにより又は機
械的力を作用させることにより、凝固させることができ
る。組型合体を枦別し、必要ならば続いて少なくとも１
種の上記の式（Ｉ）のトリカルボン酸を含有する水溶液
で、特にこれらの酸の０．５〜１．５重量％水溶液で、
洗浄する。

例えば吸引濾過器、遠心分Ｍ機又は圧カバンドｒ過器に
より濾過及び脱水の後、このようにして処理した湿った
物質を乾燥する６本方法は不連続的、連続的又は半連続
的に行うことができる。本回収方法は段階的に続けて（
沈澱段階）行うことができる。

全回収工程は好ましくは２０℃〜１００℃の温度（乾燥
段階まで）で行う。凝固段階は好ましくは７０℃〜１０
０℃の温度で行い、洗浄操作は好ましくは２０〜７０℃
の温度で行う。

本方法のなの変法は以下の如くして行うことができる。

この場合、分散物は式（Ｉ）のトリカルボン酸の存在下
で直接凝固させる。即ち、任意に通例の凝固剤例えば酢
酸、ギ酸又は硫酸と一緒の、及び任意に塩例えばＨｇＳ
Ｏ４、Ｎａ１１．ＣａＣｌ、又はＮａ。

Ｓ０４と一緒の、少なくとも１種の式（Ｉ）のトリカル
ボン酸の水溶液を凝固剤として用いる。これらの溶液中
における式（Ｉ）の酸の濃度は好ましくは０．５〜１５
重量％である。凝固それ自体は２０〜１００℃の温度、
特に７０〜１００℃の温度で行うことができる。中間濾
過の後、適当ならば凝固した組型合体を精製のために水
又は式（Ｉ）の酸の水溶液で洗浄する。

本発明に従う方法により得られる重合体は改良された天
然色及び熱安定性（熱暴露時の変色傾向が非常に低い）
を有する。

重合体それ自体は単に改良された純度を有する。

その汚染物（例えば重合助剤及び凝固剤の残留物）の含
量が、特に金属イオン、特にアルカリ金属及びアルカリ
土類金属に関して、特に低い。

本発明に従い回収された重合体は、純度、天然色及び熱
安定性が重要な熱可塑性樹脂製品の製造に特に適する。

品質に関する要求が標準灼であるだけなら、本重合体は
より高温及び高圧にて、即ちより迅速に、加工すること
ができる。その加工範囲、即ち熔融段階での温度及び滞
留時間の如き加工条件での変化に対する許容度もまた改
良される。

実施例 ■、　用いる重合体乳濁液 １）平均粒径（ａＳ。）０．４μのポリブタジェンゴム
８０重量％並びに１０重量％のｎ−ブチルアクリレート
及び９０重量％のメチルメタクリレートの共重合体２０
重量％のグラフト共重合体のラテックス。乳濁液の重合
体固形分：３３重量％。

２）平均粒径（ｄ５゜）ｏ、４μのポリブタジェンゴム
７５重量％並びに２６重量％のアクリロニトリル及び７
４重置火のスチレンの共重合体２５重量％のグラフト重
合体のラテックス、乳濁液の重合体固形分＝３５重量％
。

３）１０重量％のアクリロニトリル、５５．５重量％の
メチルメタクリレート及び３４，５重量％のα−メチル
スチレンの共重合体のラテックス；スタウジンガー指数
［η］　０．４２ｄｌ　（ジメチルホルムアミド中２５
℃にて測定）、乳濁液の重合体固形分二３５重量％。

全てのラテックスは固体に基すき２．５重量％のフェノ
ール性抗酸化剤を含有する。

■、　乳濁液の処理 Ａ）７５００重量部の水、１５０重量部のＭｇ５０４・
Ｈ２Ｃ（ニブツム（Ｅｐｓｏｍ）塩）及び１５０重量部
の酸Ｘの混合物を撹拌しつつ７５℃に加熱する。７重量
部のラテックス（１５００重量部の総固形分を有する）
を、この温度にて撹拌しつつ均一に配合させる０次いで
混合物を続けて９７℃にて１５分間加熱する。冷却後、
生成物を連続洗浄装置をもつ実験室用遠心機（遠心室の
直径３０ｃｍ、１４００分−１）で一定の条件下で洗浄
する（２０分間）。

次いで生成物を５分間遠心作用により乾燥し、得られる
重合体を空気循環乾燥キャビネット中で６０℃にて４８
時間にわたって乾燥させる。

Ｂ）７５００重量部の水、１５０重量部のＭｇ５Ｏ，・
Ｈ２Ｏ（ニブツム塩）及び１５０重量部の酢酸の混合物
を撹拌しつつ７５℃に加熱する。４５４５重量部のラテ
ックス１．１をこの温度にて撹拌しつつ均一に配合する
。次いで混合物を続けて９５〜９７℃に１°５分間加熱
する。冷却後、生成物を■。

Ａで記載め型の実験室用遠心機で洗浄する（１５分間）
０次いで１重量％濃度の酸Ｘの水溶液ですすぐ（３０分
間）１次いで生成物を５分間遠心作用にかけて乾燥し、
■、Ａに記載の如くして処理する。

■５単離した重合体の性質 金属含量（原子吸光分光分析法により測定、ｎｐｖａで
示す）を単離した重合体の純度の尺度として測定する。

データは表１及び表２に示す。

本発明に従い処理した重合体（実施例２．３．５．６．
８．９．１１及び１２）は実質的に低い金属カチオン含
量を有する。

実施例７．８及び９（表１参照）からの重合体くそれぞ
れ５０重量部）を、１８５℃にて１０分間にわたり練り
ロール機上でそれぞれ５０重量部のＰｖＣ塊状重合体（
ＰＶｃのに値：６８）、０．２重量部の＠ＬＯＸＩＯＬ
及び１，５重量部の＠　ＩＲＧＡＳＴＡＢ１７Ｍと配合
する０次いで１９０℃にて１０分間にわたりプレスする
ことにより該配合物がら４ＩＩＩＩｌｌ厚さのシートを
製造する６得られるシートの生製品の色を次いで目で評
価した。

宍」Ｌ シート（用いた重合体） ■、７　　　　　変色（−）＊＊） ■、８　　　　　変色（＋） ■、９　　　　　変色（十士） ＊＊）＋十変色なし ＋　はとんど変色なし −明白な変色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体分散物を少なくとも１種の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｘは単結合、−ＣＨ＿２−又は−Ｃ＿２Ｈ＿４−示し、
   及び Ｒは−Ｈ、−ＯＨ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を示す、 のトリカルボン酸の存在下任意に通例の沈澱剤の存在下
   で凝固させ及び／又は凝固した熱可塑性重合体を少なく
   とも１種の式（ I ）のトリカルボン酸の溶液で洗浄す
   ることを特徴とする熱可塑性重合体のその分散物からの
   回収方法。 ２、重合体がオレフィン系不飽和単量体の単独又は共重
   合体及び／又は０℃未満のガラス転移温度をもつゴム重
   合体上へのオレフィン系不飽和単量体のグラフト共重合
   体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、分散物が水性媒体中の分散物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、式（１）の酸が、プロパントリカルボン酸、ブタン
   トリカルボン酸、クエン酸又は２−ホスホノブタン−１
   ，２，４−トリカルボン酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載の回収した重合体を含有
   する熱可塑性成形材料。