JPS62199656A - アゾ化合物及びそれを用いる染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アゾ化合物及びそれを用いるセルロース系線
維又はセルロース系繊維含有線維材料の染色法に関する
。

従来の技術 セルロース系繊維の染色において、反応性染料は他の染
料に比べ鮮明度、種々の堅牢度にすぐれているので現在
大量に使用されている□例えば、ジクロロトリアジニル
、モノクロロトリアジニル、フロロクロロピリミジニル
、ジクロロトリアジニル、スルファトエチルスルホニル
等の反応基を持つ反応性染料を用いて酸結合剤又は熱等
の作用により酸結合剤を放出する物質（例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム・メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リ
ン酸３カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム
）を単独又は２種以上混合して用いて染浴のｐＨ値が１
０以上になるように調整し塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム等の中性電解質の存在下１００℃以下の温度でセル
ロース系繊維の反応性染料による染色が行われている。

一方衣料用の繊維材料としてセルロース系線維を含有し
た混合繊維材料（混紡）を用いることが多くなり中でも
ポリエステル繊維と木綿の混紡品（以下Ｔ／Ｃ混と略す
。）は衣料適性、経済性にすぐれているという理由で大
量に使用されるようになった。モしてＴ／Ｃ混は反応性
染料及び分散染料を用いて通常次のような方法で染色が
行われている。

（■）１浴２段法 分散染料によりまずポリエステル繊維側をキャリアー染
色法、高温染色法等により染色し引き続き同一浴で反応
性染料で木綿側を染色する。又はこの逆の順で染色する
。

■　２浴法 まずポリエステル繊維側を前記のような方法で染色し次
いで別浴で木綿側を染色する。

又はこの逆の順で染色する。

（ＩＩＤ　　１浴一段法 ポリエステル繊維側及び木綿側を同一浴で１回の染色操
作で染色を行う。

前記方法のうちＴ／Ｃ混を１浴１段で染色゛するに適し
た木綿用のヌカ−レット色反応性染料としては例えば次
のような染料が公知である。

発明が解決しようとする問題点 Ｔ／Ｃ混の１浴染色に適した反応性染料として公知の前
記の染料はカラーイールド、各種堅牢度、溶解性等にお
いて十分ではな（殊にカラーイールドの点で満足の出来
る品質ではない。

問題点を解決するための手段 Ｔ／Ｃ混の１浴１段染色法に対する適性が十分高く前記
問題点（カラーイールド、各種堅牢度、溶解性）の改良
されたスカーレット色の反応性染料を開発すべく鋭意研
究を行った結果、本発明に至ったものである。即ち、本
発明は遊離酸の形で式＋］） （式（１）中、Ｒ１はＣＨａ又はＣ２Ｈ５を、Ｒ２，Ｒ
３はＲ１維又はセルロース系繊維含有繊維材料の染色法
を提供する。式（１）で表されるアゾ化合物は、酸結合
剤の存在下で行われる分散染料を併用した浴をｐＨ５−
９に維持する様な緩へ作用を有する薬剤を存在させるだ
けで、分散染料の存在下９５〜１５０℃の温度でＴ／Ｃ
混を均一に染色出来るという点で、１浴１段染色法に極
めて好都合な特性を有している。もちろんＴ／Ｃ混ばか
りなく、セルローズ系繊維のみからなる繊維材料に適用
してもすぐれた効果がえられる。又本発明の式（１）で
表されるアゾ化合物は、ポリエステル繊維とレーヨン；
木綿又はレーヨンとトリアセテート繊維、ポリアクリル
ニトリル繊維、変性ポリアクリルニトリル繊維、ポリア
ミド繊維、羊毛、絹等との混紡品の染色において分散染
料、酸性含金染料、カチオン染料等と併用して染色を行
っても、すぐれた効果がえられる。

本発明の式（１）で表されるアゾ化合物は例えば次のよ
うな方法で合成される。

（ａｌ　　４−ヒドロキシ−７−アセチルアミノ−ナフ
タリン−２−スルホン酸に４−メトキシ（又は４−エト
キシ）−アニリン−２−スルホン酸のジアゾ化物をカッ
プリングさせ、次いで加水分解して得た式（２） （式（２）においてＲ１は前記と同じ意味を表すンで表
される化合物と式（３） （Ｒ２，Ｒ３は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物とを任意の順序でシアヌルクロライドと反応させ（
第１次組合、第２次組合）式（４） （式（４）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記と同じ意味を表
す。） で表される化合物を得る。

次いで、式（４）で表される化合物とニコチン酸或は、
イソニコチン酸と反応させ（第３次組合）（１）で表さ
れるアゾ化合物を得る。

（ｂ）４−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−２−
スルホン酸及び式（３）で表される化合物とシアヌルク
ロライドとを任意の順で反応させ（第１次組合、第２次
組合）式（５）（式（５）中、Ｒ２，Ｒ３は前記と同じ
意味を表す。）で表される化合物を得る。次いで式（５
）で表さレル化合物と４−メトキシ−アニリン−２−ス
ルホン酸、或は４−エトキシ−アニリン−２−ス・ルホ
ン酸のジアゾ化物とカップリングさせ、（４）で表され
るアゾ化合物を得、次いで（ａｌで述べたのと同じよう
にして第３次組合を行い、式（１）で表されるアゾ化合
物をえる。

（ｃ）４−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−２−
スルホン酸とシアヌルクロライドを反応させ（第１次組
合）、次いで、４−メトキシ−アニリン−２−スルホン
酸、或は４−エトキシ−アニリン−２−スルホン酸のジ
アゾ化物を、カップリングさせ、式（６） （式（６）中、Ｒ里は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる化合物を得る。次いで、式（３）で表される化合物
を反応させ（第２次組合）式（４）で表される化合物を
得、更に（ａｌで記したのと同様にして第３次組合を行
い式（１）で表される化合物を得る。

式（１）のアゾ化合物を型造するに当って用いられる式
（３）で表される化合物の具体例としては、等が挙げら
れる。

上記において第１欠縮合は温度０〜２５℃及びｐＨ２〜
７好ましくは温度５〜１５℃、ｐＨ４〜６．５、第２欠
縮合は温度３０〜６０℃及びｐＨ４〜８好ましくは温度
４０〜５０℃、ｐＨ６〜７、Ｗ、３欠縮合は７０〜１０
０℃及びｐ）ｉ　５〜７好ましくは温度８０〜９０℃及
びｐＨ５，５〜６．５で行われる。

又ジアゾ化反応は公知の方法例えば塩酸、硫酸等の鉱酸
中５℃以下で亜硝酸ソーダ水溶液を滴下することによっ
て行われ、カップリング反応も同様に例えば１０℃以下
中性乃至微酸性で行われる。

次に本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を用いるセ
ルロース系繊維又はセルロース系繊維含有繊維材料の染
色法につき説明する。

セルローズ系繊維のみからなる繊維材料を浸染法で染色
する場合には、本発明のアゾ化合物、無機塩（例えば硫
酸ナトリウム、塩化ナトリウム等）等から染浴を仕立て
、繊維を浸漬し、５０〜９０℃で１０〜６０分間染色し
た後必要に応じて酸結合剤を添加し、更に同温度で２０
〜６０分間染色を行う。この場合、酸結合剤を最初から
染浴に加えておいて染色する方法も採用出来る。又浸染
法の他通常の方法に従ってパッディング染色法、捺染法
に依る染色も行う事が出来る。

本発明のアゾ化合物と分散染料を併用したＴ／Ｃ混の一
浴一段染色は例えば次のように行われる。

本発明の式（１）で表されるアゾ化合物、分散架剤）、
還元防止剤からなる染浴を仕立てこれにＴ／Ｃ混を浸漬
し９５〜１５０℃で２０〜９０分染色を行う。この場合
アルカリに対する耐゛性が十分たかい分散染料を用いる
ことによって通常の酸結合剤を存在させて染色を行うこ
とも可能である。

Ｔ／Ｃ混以外の混紡品例えばセルロース系繊維とポリア
ミド繊維（ナイロン、羊毛、絹等）、ポリアクリル繊維
、酸改質ポリエステル繊維等との混紡品についても本発
明の式（１）で表されるアゾ化合物と酸性染料、塩基性
染料等とを併用して前記同様に染色を行うことができる
。文武（１）で表される化合物はこれらを２種又はそれ
以上混合して用いることも出来る。

前記の染色法において酸結合剤を存在させる場合には、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリ
ウム、ビロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等が、又緩
衝剤を存在させる場合には酢酸−酢酸ナトリウム、リン
酸１ナトリウム−リン酸２ナトリウム、マレイン酸−硼
砂等が用いられる。

本発明の式（１）のアゾ化合物は溶解性にすぐれセルロ
ース系繊維、又はセルロース系繊維含有繊維材料のうち
のセルロース系繊維に対してすぐれたカラーイールド、
各種堅牢度を与え特にカラーイールドの点において顕著
な効果を顕す。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中、部は重量部で又各式中のスルホン酸基は遊離
酸の形で表すものとする。

実施例１、 式（７） で表される化合物５．１部を１５０部の水に加熱溶解し
、氷５０部を加え、］Ｏ’Ｃとした。この水溶液に１０
％リポノックスＮＡ（ライオン油脂製、分散剤）水溶液
０．５部及びシアヌルクロライド３．８部を加え攪拌下
に反応を行った（第１次組合）。この際１０％炭酸ナト
リウムでｐＨ値を４−７に保つようにした。次いで４−
クロロ−アニリン−３−スルホン酸４．４部ヲ４４部の
水に中性にて溶解した水溶液を加え、４５℃に昇温して
反応を行った（第２次組合〕。更にニコチン酸３．８部
を加えｐＨを弱酸性（ｐＨ５〜６）に保ちつつ９０℃で
８時間反応させ（第３次組合）。次いで反応液に対して
１０％の塩化カリウムを加え塩析を行い析出した結晶を
戸別し下記式（８）で示されるアゾ化合物２１．０部を
えた。（λｍａｘ：５０３ｎｍｅ２０％ピリジン水溶液
（以下同様）） Ｉ 得られた化合物を高速液体クロマトグラフにより分析し
次のような結果を得た。

り爽８）で示される化合物　　　　　　　　　８５．９
％Ｉ＋）　式８１で示される化合物の前駆体（下記式）
４．３％呻不明成分　　　　　　　　　　　９，８％Ｉ 実施例２゜ シアヌルクロライド３．８部を５０部の氷水中に、１０
％リポノックスＮＡ水溶液０．５部存在下で懸濁させた
。この中にアニリン−３−スルホン酸３．５部を水３５
部に中性にて溶解した水溶液を滴下し５℃以下の温度で
、炭酸ナトリウムの１０％水溶液でＪ）Ｈ値を４〜７に
保ちながら反応させた（第１次組合）。更にこの反応液
中に、４−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタレン−２−
スルホン酸４．７部を水７０部に中性にて溶解した水溶
液を滴下し、　ｐＨ値を１０％炭酸ナトリウム水溶液で
３〜５に保ちながら４５℃で反応させた。（第２次組合
） 次いで、この反応液に４−メトキシ−アニリン−２−ス
ルホン酸４．０部を常法によってジアゾ化することによ
ってえたジアゾニウム塩水溶液を１０°Ｃ以下の温度で
注加し１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨＨ値〜７を雑
持しながらカップリングを行い式（９）で表される化合
物を含む反応液を得た。

Ｉ 次いでこの反応液にイソニコチン酸３．７部を加え１０
％塩酸水溶液でｐｕを５゜５とし、昇温して９５℃とし
同温度で７時間反応させ（第３次組合）、反応液の１５
％に相当する塩化ナトリウムを加えた。析出した結晶を
戸別、乾燥して式（１０）で表される化合物２３．５部
をえた。

（λｍａｘ　５０５　ｎｍ　） 実施例３゜ ４−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−２−スルホ
ン酸４．８部を１００部の水にｐＨ値６にて溶解して溶
液をえた。この溶液を氷によって５℃以下に冷却し１０
％リポノックスＮＡ０．５部及びシアヌルクロライド３
．８部を加えｐＨ２〜４で反応を行った（第１次組合）
。次いで４−エトキシ−アニリン−２−スルホン酸４．
３部を常法によりジアゾ化してえたジアゾニウム塩水溶
液を注加し、重炭酸す）　ＩＪウムでｐＨ値を６〜７に
保ちながらカップリングを行った。カップリングが終了
した後、２−メチル−アニリン−４−スルホン酸３，９
部を加え５０℃に昇温し、炭酸ナトリウムによりｐＨ値
を６〜７に保ちながら反応を行い（第２次組合）式（１
１）で表される化合物を含んだ反応液を得た。

ＣＩ 次いでこの反応液にニコチン酸３．２部を加え、１．０
％炭酸ナトリウム水溶液によってｐＨ値を６〜７に調整
し、９０℃に昇温し同温度で７時間反応を行った（第３
次組合）。液量の１０％の塩化ナトＩＪウムで塩析し、
析出した結晶を炉別乾燥すると式（］２）で表されるア
ゾ化合物２１部が得られた。

（極太吸収波長　５０５　ｎｍ　） 実施例４〜１４゜ 実施例１〜３の方法に単じた方法によって表−１に示す
アゾ化合物を得た。表中Ｒ１１Ｒ２１ＲａｔＸは式（１
）のＲ１，Ｒ２＋　Ｒｓ、　Ｘに対応する。「色相」は
木綿に染色したときの色相を示す。又「合成法」の欄に
おけるａ、　ｂ及びＣは前記した判決の（ａＪ　、　（
ｂ）及び（ｃ）を示す。

実施例１５゜ 実施例１で得られた化合物４部、芒硝８０部、カヤクバ
ッファーｐ−７（日本化薬製、緩衝剤）１部、メタニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び水９１４部か
らなる染浴を調製した。

この時の染浴のｐＨ値は７であったった。この染浴に精
練漂白剤の無シルケット木綿メリヤス５０部を入れ攪拌
しながら３０分間で１３０℃まで昇温し、同温度で３０
分間染色した。染色後の染浴のｐＨ値は染色開始前と同
様７であった。

次いで水洗しアニオン系界面活性剤２部を含む水溶液１
０００部用い１００℃で１５分間ソーピングし、次いで
水洗乾燥して鮮明なスカーレットの染色物を得た。この
染色物は、湿潤、耐光、汗日光、塩素水堅牢度が浸れて
いた。

実施例１６゜ 実施例１で得られた化合物（混合物）２部、分散染料）
０．７部、芒硝８０部、メタニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム１部、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮
合物（分散剤）２部を含み、カヤクバッファーｐ−７１
部で、ｐＨ７に調整された全容１０００部の染浴にポリ
エステル繊維／木綿（５０１５０）混紡布（Ｔ／Ｃ混）
５０部を繰り入れ３０分間で１３０℃まで昇温し、この
温度で６０分間染色した。水洗後、アニオン系界面活性
剤２部、炭酸ナトリウム２部を含む水溶液１０００部を
用い、１００℃で１５分間ソーピングし、次いで水洗乾
燥した。

ポリエステル繊維側、木綿側共に均一に鮮明なスカーレ
ットに染色されたカラーイールドの良好な染色物が得ら
れた。この染色物は、湿潤、耐光、汗日光、塩素水堅度
が優れていた。

実施例】７゜ 実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２．３で得
られた目的化合物を用いて、実施例１６と同様な操作に
よりＴ／Ｃ混を染色したところそれぞれにつきポリエス
テル繊維側、木綿側共に均一で鮮明なスカーレットに染
色された染色物が得られた。これらの染色物は、湿潤、
耐光、汗日光、塩素水堅牢度が憂れていた。

実施例１８゜ 実施例１で得られた化合物２部、カヤセロンイエローＥ
−３０Ｌ　０．４　部、カヤセロンレッドＥ−２８Ｌ（
日本化薬製、分散染料）１．７部、芒硝６０部、キャリ
ヤー４３０（日華化学製、キャリヤー）５部、ナフタリ
ンスルホン酸のホルマリン縮合物（分散剤）を２部を含
み、カヤクバッファーｐ−７１部で、ｐＨ７に調整され
た全容１０００部の染浴を仕立てた。この中へＴ／Ｃ（
５０１５０）混メリヤス布５０部を繰り入れ３０分間で
１００℃まで昇温し、この温度で６０分間染色した。水
洗後、アニオン系界面活性剤２部、炭酸ナトリウム２部
を含む水溶液１０００部を用い、１００℃で１５分間ソ
ーピングし、次いで水洗乾燥した。ポリエステル繊維側
、木綿側共に均一に鮮明なスカーレットに染色されたカ
ラーイールドの良好な染色物が得られた。この染色物は
、湿潤、耐光、汗日光、塩素水堅牢度が浸れていた。

実施例１９゜ 実施例１で得られた目的化合物４部、芒硝８０部、水１
０００部を用いて染浴を調製し、この染浴に５０部の精
練漂白剤の無シルケット綿メリヤスを浸漬し、８０℃で
３０分間染色した後、炭酸ナトリウム２０部を添加し、
引続き同温度で６０分間染色した。実施例１５の方法で
洗浄して、鮮明なスカーレットの染色物を得た。

発明の効果 Ｔ／Ｃ混を、分散染料の併用で、−浴一段で均一に染色
することが可能なカラバリニーのすぐれたスカーレット
系の反応性染料がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中、Ｒ＿１はＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５を、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３はＨ、Ｃｌ又はＣＨ＿３を、Ｘは▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼をそれぞれ表す）で表されるアゾ化合物 ２、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中、Ｒ＿１はＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５を、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３はＨ、Ｃｌ又はＣＨ＿３を、Ｘは▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼をそれぞれ表す。）で表されるアゾ化合
   物を用いることを特徴とするセルロース系繊維又はセル
   ロース系繊維含有繊維材料の染色法