JPS62201460A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、保護層を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来。

セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無
機系光導電性物質が主に用いられてきた。

しかし、これらの多くは、一般に毒性が強く、廃棄する
方法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用すると、無機系光導電
性物質を利用する場合に比べて、一般に毒性が弱く、更
に透明性、可撓性、軽量性１価格等の点において有利で
あるので最近広く研究されてきている。

その中で電荷の発生と輸送という機能を分離１−た複合
型感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用Ｉ７た感
光体の大きな欠点であった感度を大幅に向上させること
ができるため、近年急速な進歩を遂げつつある。

（発明が解決しようとする問題点） これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し９次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により、トナー画像を他の基体１例えば紙等に転写、
定着し、コピーを得ることができる。この際感光体表面
にわずかに残在しているトナーをブラシやブレード等を
用いて除去（クリーニング）する必要がある。

このように現像、転写、クリーニングの工程を繰り返す
ことにより、感光体の表面は摩耗し、損傷を受け、その
結果、転写画像が不鮮明になり。

場合によっては電荷輸送層や電荷発生層の剥離を生じる
ことにより、感光体の寿命は著しく短くなる。このよう
な問題から感光体には強固な耐久性が要求されている。

そこで耐久性を向上させるため、特開昭５２−７６９２
８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報などで開示さ
れているように表面に保護層を設けることが提案されて
いる。しかし従来の保護層のように熱可塑性樹脂を用い
た場合には耐摩耗性の効果も十分でなく、また熱硬化性
樹脂を用いると保護層形成時に高温、長時間が必要なた
め、その間に下層の電荷発生層や電荷輸送層中の材料が
熱劣化するため電子写真特性が低下してしまうこと、更
に耐摩耗性を向上するだめ保護層の膜厚を厚くする必要
があることから、を子写真特性における残留電位の増加
や感度の低下を招きやすいという欠点があり、電子写真
特性を損わない耐摩耗性の高い保護層の開先が望まれて
いる。

したがって本発明は、前記のような要求を満足し、電子
写真特性及び耐久性に優れた電子写真感光体を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は特定の保護層を設けることによって前記の問題
点を解決したものである。

すなわち１本発明は、導電層の上に、電荷を発生する有
機顔料を含有する電荷発生層、＠子供与件電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層及び保護層を順次積層した電子
写真感光体において、該保護層が。

！ａｌ　　数平均分子量１，５００以下で、メラミン核
１個当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチ
ロール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂。

（ｂｌ　　ポリビニルアセタール樹脂。

ｆｃ）　　水酸基含有フッ素重合体 並びに （ｄ）　　を子供与件カルボン酸化合物及び／又は電子
供与性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有してなる電子写真感光体に関する。

本発明になる電子写真感光体に用いられる材料について
以下に詳述する。

まず本発明において導電層とは、導電処理した紙又はプ
ラスチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積
層したプラスチックフィルム、金属板、金属ドラム等の
導電体である。

電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料トシては
、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベ
ンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド
系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、
メチン系等の光照射によって電荷を発生することが知ら
れている顔料を使用できる。これらの顔料は１例えば１
％開昭４７−３７４５３号、特開昭４７−３７５４４号
、特開昭４７−１８５４３号、特開昭４７−１８５４４
号。

特開昭４８−４３９４２号、特開昭４８−７０５３８号
　％開昭４９−１２３１号、特開昭４９−１０５５３６
号、特開昭５０−７５２１４号、特開昭５０−９２７３
８号公報等に開示されている。％に特開昭５８−１８２
６４０号公報及びヨーロッパ特許出願公開第９２２５５
号公報に記載されているτ、τ′。

η及びη′型型金金属フタロシアニン長波長にまで高感
度を有し、ダイオードレーザ−を搭載したプリンター用
の電子写真感光体としても有効である。

このようなもののほか光照射により電荷担体を発生する
任意の有機顔料を使用することができる。

また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ボリカーボネーｈｉｔ脂、ポリスチレン樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙
げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用でき
る。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形
成しうる樹脂であれば特に制限はない。

電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対して３００
重量％以下の量で使用する。３００重量％を越えると９
．電子写真特性が低下する。

可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
リン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与
剤としては、モダフロー（モンサンドケミカル社製）、
アクロナール４Ｆ（パスフ社製）等が挙げられ、ピンホ
ール抑制剤としては。

ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。

これらは、各々、前記有機顔料に対して５重量−以下で
使用するのが好ましい。

電荷輸送層に用いる電子供与性電荷輸送性物質は、正電
荷担体（正孔）を搬送する機能を有するものであって、
具体的には、カルバゾール、３−フェニルカルバゾール
、２−フェニルインドール。

２−フェニルナフタリン、オキサジアゾール、オキサト
リアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−５−フェニルオキサゾール、トリフェニルアミ
ン、イミダゾール等の低分子化合物、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバソー
ル。

采すビニルビレン、ポリビニルインドロキノキサリン、
ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン
、ポリビニルアクリジン。ポリビニルピラゾリン等の高
分子化合物、これらの誘導体等がある。

電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて用いる
ことができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対し
、電子写真特性が低下しないように４００重量％以下が
好ましく、低分子化合物を用いるときはこれに対ｌ−で
は被膜特性の関係上５００重量以上が好ましい。その他
の添加剤は、各々、電荷輸送性物質に対して５重量％以
下が好ましい。

次に、保護層について説明する。

本発明の保護層は、特定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、水
酸基含有フッ素重合体並びに電子供与性カルボン酸化合
物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物の硬化皮
膜によって主に形成されるが、この硬化皮膜はこれらを
含む塗膜を加熱により硬化させて得ることができる。

本発明において用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は１、５００以下
であり、数平均分子量が１．５００を越えると反応性が
低下する。また該樹脂はメラミン核１個当り結合ホルム
アルデヒドを２〜４個有する。４個を越えると反応性が
低下し、２個未満では該樹脂の貯蔵安定性が悪くなり、
硬化塗膜がもろくなる。更に該樹脂はメラミン核１個あ
たりメチロール基ｆ、１〜２個有するものである。メチ
ロール基の数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣
り、硬化塗膜がもろくなる。また、１個未満では反応性
が劣る。

このようなブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し、これにホル
ムアルデヒドを滴下することによって付加反応及びブチ
ルエーテル化反応を行う方法、或いはメラミン及びホル
ムアルデヒドをブタノールに溶解させ、この溶液を加熱
して付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方法によ
って製造できる。これらの方法において反応は硝酸、塩
酸、硫酸、燐酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の酸下 性触媒を添加し、酸性化、好ましくはｐＨ３〜６で行う
のが好ましく９反応温要はブタノールの還Ｅｔ、温度、
好ましくは約９０〜１００°Ｃであるのが好ましい。本
発明においては、メラミン１モルに対してブタノール４
〜５モル及びホルムアルデヒド３〜７モルを使用して、
前バピの反応を実施するのが好ましい。

本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラミン樹脂に比べ
て低温硬化が可能になるため保護層形成時に電子写真感
光体を熱劣化させることなく、かつ、耐摩耗性の直い保
護層が形成できる。

本発明におけるポリビニルアセタール樹脂ハ。

数平均分子量が５．０００〜２５０，０００のものが好
ましく、下記の式■〜■又は！−１１の繰り返し単位を
有するものである。

（ただし、Ｒは水素又はメチル基等のアルキル基である
） ■、酢酸ビニルグループ 式１〜■の繰り返し単位は、ビニルアセタールグループ
が７０重ｆｆｉチ以上、ビニルアルコールグルーフが４
〜２５重景チ及び酢酸ビニルグループが２６重量−以下
の樹脂が用いられるのが好ましい。この中で特にビニル
アルコールグループの比率は重要で４重＃Ｌチ未満であ
ると前記のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂と組み合わせて加熱硬化により保護層を形成する
際の硬化反応が遅く、保護層の耐摩耗性も悪くなりゃす
い。ま′ｆｉ−２５重ｉ％を越えると保護層がもろくな
る傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂の製造法の一
例を述べるとまず酢酸ビニルモノマーを重合しポリ酢酸
ビニルを合成する。ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビ
ニルアルコールを製造する。

この際、一部に酢酸ビニルグループが残存する。

次にブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類を加えてアセタール化を行うことに１リボリビニ
ルアセタール樹脂を製造することができる。

保護層の材料として用いられる水酸基含有フッ素重合体
とは０分子中に水酸基及びフッ素を有する重合体であっ
て、水酸基は１重合体の水酸基価が５〜１００になるよ
うに分子中に存在するのが好ましく、特に水酸基価が８
〜７０になるようにするのが好ましい。水酸基価が小さ
すぎるとブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂トの架橋密度が上がらず、保護層の耐摩耗性が向上
しに＜＜、大きすぎるとブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂との相溶性が劣る。

上記水酸基含有フッ素重合体は、クロロトリフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン等のフルオロエチレンとエチルビニルエーテル、フロ
ビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル等ノアルキルビニルエーテル（これはフ
ッ素置換すしていてもよい）若しくはシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル（これ
はフッ素置換されていてもよい）及びヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを共重合させることによって得ること
ができ、カルボキシエチルビニルエーテル等のカルボキ
シアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
。

ｎ−酪酸ビニル、メチルメタクリレート、メタクリル酸
、アクリル酸等を共重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは、前記成分の総量中、　ａ　。

〜７０モルチ含むのが好ましい。

また、前記アルキルビニルエーテル及びシクロアルキル
ビニルエーテルは、前記成分のａｔ中。

あわせて５〜６０モルチになるようにイ史用するのが好
ましい。これらが少なすぎると有機溶剤に浴解しにくく
なり１層の形成が行いにくくなる。

他の共重合成分は、前記成分の総量中３０モル５．００
０〜１５０，０００（液体クロマトグラフィーにおける
標準ポリスチレン換算）であるのが好ましい。分子量が
小さすぎると皮膜が弱くなり、大きすぎると溶剤に溶解
したときに粘度が高くなり。

層の形成が行いＫ＜’くなる。

本発明の水酸基含有フッ素重合体は１次のものも包含さ
れる。

すなわち０反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂るグラフ
ト共重合体であって、水酸基を有するものも１本発明の
水酸基含有フッ素重合体に包含される。

該フッ素含有樹脂は、該樹脂１００ｇ当り１反吐性の炭
素−炭素二重結合を０．００１〜０．０２５モル、好ま
しくは０．００３〜０．０１５モル有する。

０、　ＯＯ１モル未満では、　（１３１成分と共に重合
させる際、グラフト重合が困難になり、０．０２５モル
を越えると重合の際、ゲル化が起こり易くなる。また、
該フッ素含有樹脂は、アルコキシ基またはシクロアルキ
ルオキシ基を有する。これにより、キシレン、トルエン
、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に
可溶とすることができる。

さらに、フッ素を含有することにより９本発明により得
られるグラフト共重合体を使用した保護層の耐久性が向
上する。

上記フッ素含有樹脂としては１分子量が約ｔ、ｏｏｏ〜
２００，０００であるものが好ましく。

特に約１０，０００〜１００，０００のものが好ましい
。分子量が低過ぎると耐久性が低下する傾向にあり、高
過ぎるとフッ素、含有樹脂の存在下にエチレン性不飽和
単量体を重合させる際、ゲル化しゃすくなる傾向がある
。

メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、こ
れらの酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸また
はその水酸基と反応性の誘導体を反応させて得ることが
できる。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共（ｄ、） 重合体−１００ｇに対して０．００１〜０．０２５モル
反応させられる。

（ｃＬ） 共重合体−は、前ｈピした水酸基含有フッ素重合体と同
様のものであり９分子中に水酸基及びフッ素を有する重
合体であって、水酸基は０重合体の水酸基が０．５７〜
１００になるように分子中に存在するのが好ましく、特
に水酸基価が３〜７０になるようにするのが好ましい。

水酸基価が小さすぎると二重結合を充分に導入できない
。また、水酸基価が大きすぎると有機溶剤への溶解性が
限られやすくなる。

ω０ 共重合体−は、具体的には、前記した水酸基含有フッ素
重合体と同様に、フルオロオレフィン。

アルキルビニルエーテル若しくはシクロアルキルビニル
エーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重
合させて得ることができ、他に共重合成分を含有してい
てもよい。これらの成分及び使用量は＊　ｍｌ記した場
合と同様であるが、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
は、共重合体−の水酸基価が０．５７〜１００になるよ
うに使用されるのが好ましく、特に３〜１００になるよ
うに使用されるのが好ましい。

前記エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、同様のアルキルメタクリ
レート、スチレン若Ｌ＜Ｈビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン等の置換スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、マレイン酸ジアルキルエステルを使用することがで
き、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート。

２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアル
キルアクリレート、同様のヒドロキシアルキルメタクリ
レート、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価
アルコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどの水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体を用いることができる。また、必要に応じアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリシ
ジル・メタクリレート、グリシジルアクリレート等のオ
キシラン基を有する不飽和単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα、β−
不飽和力ルポン酸を用いることができる。不飽和アミド
およびオキシラン基を含有する不飽和単量体は多すぎる
と塗膜の耐水性が低下したり１反応溶媒が限定されたり
する傾向が生じるため、前記フッ素含有樹脂及びエチレ
ン性不飽和単量体の総量に対して３０重ｔ％以下で１史
用するのが好ましく、α、！−不飽和カルボン酸は多す
ぎると塗膜の耐水性が低下する傾向があるため、１０重
童チ以丁で使用するのが好ましい。

また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、得ら
れるグラフト共重合体の水酸基価が５〜１００になるよ
うに、特に、８〜７０になるように、適宜使用される。

前記フッ素含有樹脂とエチレン性不飽和単量体は、前者
／恢者が重量比で、５０１５０〜９９，５１０．５の範
囲で使用されるのが好ましい。この比が５０１５０以上
であることにより、耐久性、特に長期使用時の耐久性に
優れる。また、有機溶剤の溶解性の点から、上記重量比
が９９．５　／　０．５以下が好ましい。上記重量比は
、特に６０／４０〜９５１５が好ましい。

前記フッ素含有樹脂の存在下でのエチレン性不飽和単量
体の重合は、必要に応じてトルエン、キシレ／、メチル
イソブチルケトン、酢酸フチル。

酢酸エチル、酢酸セロソルブ、プチルセロノルブ。

１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパツール、
２−プロパツール等の有機溶剤を反応溶媒とし１重合触
媒として、過酸化ベンゾイル、ジターシャリ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合
物を用い、５０〜２００℃で１〜１０時間加熱反応させ
ることにより行うことができる。反応は、窒素ガス等の
不活性ガスの雰囲気または気流下に行うのが好ましく９
重合触媒としてはグラフト化率をよくする点で過酸化物
が好ましく、残存上ツマ−を少なくするためには、過酸
化物とアゾビス系化合物を併用するのが好ましい。重合
は、このように塊状重合および溶液重合だけでなく、必
要に応じ懸濁重合。

乳化重合等により行うことができる。

前記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
とポリビニルアセタール樹脂からなる硬化皮膜でも、耐
摩耗性に優れた保護層を形成することができるが、前記
水酸基含有フッ素重合体を保護層の一材料として使用す
ることにより、さらに耐摩耗性を向上させることができ
、また、より薄い層で耐摩耗性が優れるようになる。

前記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
、ポリビニルアセタール樹脂及び水酸基含有フッ素重合
体は、各々、３０〜９５重量％。

３〜６０重量％及び２〜４０重ｔ％で全体が１００重ｉ
チになるように配合して使用されるのが好ましく、特に
、各々、６０〜９０重量％、５〜４０重ｆチ及び５〜３
０重鷺チで全体が１００重憧条になるように配合して使
用されるのが好ましい。

この工うな範囲外では、保護層の耐摩耗性は十分に向上
しない。

本発明は、さらに、保護Ｊ−の材料として電子供与性カ
ルボン酸化合物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸無
水物−ｋｆｅ用することにエリ、下記の特長を付加する
ものでおる。

（１１′Ｉｔ子供子供力性カルボン酸化合物／又は電子
供与性ポリカルボン酸無水物が硬化反応を促進するので
、より低温、短時間で硬化反応を完了させることができ
る。この結果、硬化反応中の感光体の熱劣化に伴う電子
写真特性の低下を著しく小さくできる。

（２）上記のように硬化反応が促進されるため、保護層
の耐摩耗性がさらに向上し、感光体乞峡ｑ命にできる。

（３）上記カルボン酸及び酸無水物は電子供与性である
ため、この性質が保護層に導入される。この結果として
保護層への正孔の注入が効率よく行われ、感度の低下及
び光照射後の残留電位の増加を極めて小さくできる。従
って、保護層を厚くすることができ、感光体の寿命をよ
り長くすることができる。

上記電子供与性カルボン酸化合物としては、電子供与基
１例えばアミン基、水酸基、ノ・ロゲン。

アルコキシル基、アルキル基などで一つ以上置換された
芳香環を一つ以上及びカルボキシル基を有する化合物及
び電子供与性の骨核及びカルボキシル基を有する化合物
があり、前者としては、４−アミノ安息香酸、４−ジメ
チルアミノ安息香酸。

３．４−ビス（ジメチルアミン）安息香酸、３，４．５
−トリス（ジメチルアミノ）フタル酸、サリチル酸、４
−クロル−サリチル酸、３．４−ジブロモ安息含酸、３
．４−ジメトキシ安息査酸、３，４．５−４リメトキシ
安息香酸、２，４，５．−トリメトキシ安息香酸、３，
４．５−トリメトキシフェニル酢酸、ジフェニルアミン
−２−カルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸、３
，４．５−トリメトキシフタル酸。

３−エチル−４，５−ジメトキシ安息香酸、　　３．４
−ジメトキシ−５−クロルフェニルプロピオン酸。

４−ｔ−ブチル−５−メトキシ安、ＩＪ酸、１−カルボ
キシ−Ｚ３−ジメチルアミノナフタレン、１゜８−ジカ
ルボキシ−２，３，４−トリメトキシナフタレン、２−
カルボキシ−３，６，７−１リメトキシアントラセン、
２−カルボキシ−３，６−ビス（ジメチルアミン）アン
トラセンなどがあり、後者としては、オキサゾール、オ
キシジアゾール、ピラゾリン、スチルベンヒドラゾン、
ビロール、イミダゾール、カルバゾール、インドール等
及びこれらの誘導体等の電子供与性化合物の１個以上の
カルボキシル基による置換体があり、具体的には２−（
２−カルボキシ−４−ジエチルアミン）フェニル−１，
３−オキサゾール、１−（４−カルボキシ）フェニル−
３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエ
チルアミノ）フェニルピラゾリン、α−フェニル−４’
−Ｎ、　Ｎ’−ジカルホキシフェニルアミノスチルベン
、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシフェニルヒドラゾノ−３
−メチリデン−９−ニチル力ルパゾール、ピロール−２
−カルボン酸等がある。

前記電子供与性ポリカルボン酸無水物とは、上記電子供
与性カルボン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であり。

具体的には、３，４．５−ト’Ｊス（ジメチルアミノ）
フタル酸無水物、　　３，４．５−トＩＪメト午シフタ
ル酸無水物、１．８−ジカルボキシ−２，３，４−）Ｉ
Ｊメトキシナフタレンの酸無水物等がある。

前記電子供与性カルボン酸化合物及び電子供与性ポリカ
ルボン酸無水物は、これらのうち一種以上が１史用され
、その使用量は、前記ブチルエーテル化メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の総量
に対して０．１〜４０重量％が好ましく特に１〜２０重
量％が好ましい。

この使用量が少なすぎると前記した特長を発揮しがたく
なりやすく、多すき゛ると保護層の耐湿性が低下する傾
向がある。

本発明における保護層には、さらに、前記電荷発生ノー
及び電荷輸送層に用いてもよい流動性付与剤、ピンホー
ル抑制剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に係る電子写真感光体は、導電層の上に電荷発生
層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した構造を有する
。

この電子写真感光体において、電荷発生層の厚さは０．
００１〜１０　μｍが好ましく、特に０．２〜５μｍが
好ましい。電荷発生層が０．００１μｍ未満では電子写
真特性（特に感度）が劣る傾向があり、１０μｍを越え
ると残留電位が増大する傾向がある。

電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍが好ましく。

特に８〜２０μｍが好ましい。５μ口】未満では初期電
位が低くなる傾向があり、５０μｍｎを越えると感度が
低下する傾向がある。

保護層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく。

特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では
保護層としての効果が少なく、耐久性が劣りやずくなり
、１０μｍを越えると感度が劣り、残留電位が増大する
傾向にある。

電荷発生層を形成する方法として、有機顔料のみを用い
る場合には、真空蒸着で行うこともできるが、有機顔料
並びに場合により結合剤及び添加剤全アセトン。メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン。

トリクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又は分散させた
後、塗布し乾燥して形成することもできる。

電荷輸送層を形成する場合には電荷輸送性物質。

結合剤及び場合により添加剤を前記の電荷発生層の場合
と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗布し乾燥して形成
することができる。

本発明になる保護層を形成する場合には、前記したブチ
ルエーテル化メラミンφホルムアルデヒド樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、電子供与性カルボン酸化合物及び
／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物並びに必要に応
じてその他の添加剤等を溶剤に均一に溶解した後、塗布
し加熱硬化して形成することができる。このときの加熱
温度は９０〜１４０℃が好ましい。

本発明になる電子写真感光体は、更に、導電層のすぐ上
に電子受容性の電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層、
薄い接着層又はバリヤ層を有していてもよい。

本発明になる電子写真感光体を用いて複写又は印刷を行
う場合には、従来と同様に表面に負帯電。

露光を施した後、現像を行い、普通紙等の被転写物上に
画像を転写し、定着すればよい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。

（１）電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ２ＰＣ）（２）電荷
輸送性物質 ２−（ｐ−ジメチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジメ
チルアミノ）フェニル−５−（０−クロロフェニル’）
−１，３−オキサゾール　（ＯＸＺ）（３）結合剤 （Ａ）　　電荷発生層用結合剤 シリコーンワニス：ＫＲ−２５５ 〔信越化学工業■商品名〕 ｆＢｌ　　電荷輸送層用結合剤 ポリエステル樹脂：バイロン２００ 〔東洋紡績■商品名〕 （４）保護層用材料 囚　ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
（ＢＭＦ） （ＢＭＦ−１の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計を装着したフラスコ中にメ
ラミン１２６９．１−ブタノール４４４９及び６１％硝
酸水溶液０．２９を入れ、１００°Ｃに昇温した後、パ
ラホルムアルデヒド１６９ｇ１３０分間に６回に分けて
等間隔で添加し、その後還流温度で３０分間反応させ、
水分を除去し、加熱残分が５０％になるように脱溶剤を
行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー（２５
℃）でＢであった。

（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、メラミンｉｚｓ
ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ、６１チ硝酸水浴液０．２
ｇ及びパラホルムアルデヒド１６９ｑを混合して仕込み
、ｉｏｏ℃に昇温後、３０分間反応させた。その後、還
流脱水を３０分行い。

水分を除去すると共に、加熱残分が５０％になるように
脱溶剤を行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナ
ー（２５℃）でＣであった。

（ＢＭＦ−３の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、パラホルムアル
デヒド２１７．５９．ｎ−ブタノール４４４９及びメラ
ミン１２６ｇを秤り取り、９０〜１００℃で３０分間付
加反応を行った。その後４０〜４５℃に冷却しフタル酸
０．１９’ｉ加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行
った。この後、加熱残分が５０％になるよう調整した。

このときの粘度は（ガードナー／２５°Ｃ）Ｂであった
。

ＢＭＦ−１，ＢＭＦ−２及びＢＭＦ−３のメラミン核１
個当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数
及びメチロール基数並びに数平均分子量を下記の表１に
示す。

但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液として５ｅｃ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
より求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
ＮＭＲスペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検
量線を利用して行った。

表１　ブチルエーテル化メラミン樹脂の特性（Ｂｌ　　
ポリビニルアセタール樹脂 ０ポリビニルブチラール樹脂（Ａｌ）：デンカブチラー
ル　す３０００−１ 〔電気化学工業■〕 ０ポリビニルホルマールＩＩ脂（Ａ２）　：デンカホル
マール　Φ２０ 〔電気化学工業■〕 （各樹脂の特性を表２に示す） 表２　ポリビニルアセタール樹脂の特性（Ｃ）　　水酸
基価が５〜１００で、ポリマー主鎖に直接フッ素原子が
結合したフッ素含有樹脂共重合体＋１１・・・ルミフロ
ンＬＦ−２００Ｄ〔旭硝子■〕 但シ、ルミフロンＬＦ−２００Ｄは上記の樹脂をキシレ
ンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒に浴解され、固
形分が５０重量％の溶液となっている。

グラフト重合体（１１） 上記の共重合体（１）、すなわちルミフロンＬＰ−２０
０Ｄ、１００重量部、無水マレイン酸１重量部及びキシ
レン１重量部を攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコ
に仕込み、５０℃で１時間、ついで１２０℃で２時間反
応させて重合性炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇあた
り０．０２モル有するフッ素含有樹脂を合成し、キシレ
ンで固形分を調整し、固形分５０重量％の樹脂ｍ液を得
た。

次に、この樹脂溶液６０重量部（固形分３０重量部）及
び浴剤（ツルペッツ１００．エッソ石油化学商品名）６
０重量部、ｎ−ブタノール１０重量部をフラスコに仕込
み、１２０℃に保温しながら、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１２重量部、ブチルメタクリレ−）２５７
ｉｉ部、エチルアクリレート１２−５重量部、メチレノ
１８重針部。

メタクリル酸２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２．５重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．
５重量部の混合液を２時間かけて滴下したのち、さらに
同温度で１時間保温し、ついで１４０℃に昇温しで４時
間反応させて、グラフト重合体（１１）を得た。得られ
たグラフト重合体（：１）が約５０重ｆｋ％の固形分に
なるようｎ−ブタノールを加えた。

得られたグラフト重合体（１１）の水酸基価は３２であ
った。

（ｄｌ　　電子供与基が１つ以上置換した芳香環と１つ
以上のカルボキシル基及び／又は酸無水物を有する化合
物・・・λ４．５−　トリメトキシフェニル酢酸（ｅ）
分子内に１つ以上のカルボキシル基及び／又は酸無水物
を有する電子供与性化合物・・・ビロール−２−カルボ
ン酸 比較例１ τ−Ｈ２ＰＣ２，０９−シリコーンフェス（Ｋ３−２５
５）４．０９及びテトラヒドロフラン９４ｇ’Ｑボール
ミル（日本化学陶業製３寸ボットミル）を用いて８時間
混練した。得られた顔料分散液をアプリケーターにより
アルミニウム板（厚さ０．１　ｍｍ　）上に塗工し、１
００℃で１５分間乾燥して犀さ約１．０μｍの電荷発生
層を形成した。

次にｏｘｚｓｇとポリエステル樹脂（バイロン２００）
１５９をテトラヒドロフラン１４０９に混合し、完全に
俗解させた。得られた耐液を前記の電荷発生層上にアプ
リケーターにより塗工し。

９０℃で２０分乾燥して１５μｍの電荷輸送層を形成し
た。

比較例２〜３ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上にＢＭＦ−３，４０９（固形分で２０ｇ）及び
イソプロパツール６０ｇからなる溶液をアプリケーター
により塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表３に示
す。

比較例４〜５ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上にＢＭＦ−１，４０９（固形分で２０ｇ）及び
イソプロパツール６０ｇからなる溶液をアプリケーター
により塗工し、１１０℃で１時間加熱して厚さ１〜３μ
ｍの保護層を形成した。

比較例６〜７ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上にＢＭＦ−１，３２９（固形分で１６９　）、
ポリビニルブチラール樹脂４９及びイソプロパツール６
４９からなる溶液をアプリケーターにより塗工した。保
護層の硬化条件及び膜厚を表３に示す。

比較例８ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上にＢＭＦ−１，３２９（固形分で１６９）、ポ
リビニルブチラールｔｌＩＩｉＷ４ｇ、３゜４、５−　
トリメトキシフェニル酢酸１ｇ及びイソプロパツールと
テトラヒドロフランの混合溶媒６３９からなる溶液をア
プリケーターにより塗工した。

保護層の硬化条件及び膜厚を表３に示す。

実施例１〜６ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に表３に示す組成比率の保護層溶液（テトラヒ
ドロフラン／イソプロパツール＝１／１の混合溶媒を１
史用）をアプリケーターにより塗工しｆｃ。保護層の硬
化条件及び膜厚を表３に示す。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試
験装置（川口電機製５Ｐ−４２８）を用いて測定し、結
果を表３に示す。

なお表中の初期電位Ｖｏ　（Ｖ）はダイナミック測定で
負５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を
示し、暗減衰ＶＫｉ％ｌはその後暗所において３０秒間
放置したときの電位保持率を示し＋　Ｅ５６゜Ｅ７５は
１０　ｌｕｘの白色光を照射し、電位がそれぞれ５０チ
、７５％低下するに要した光量値（ｌｘ・Ｓ）を示す。

残留電位ＶＲ（Ｖｌは１０　ｌｕｘの′白色光を３０秒
間照射した後の表面電位を示す。

また摩擦試験機（ガス試験機製）を用いて電子写真感光
体の表面をガーゼで摺動し１表面の摩耗傷が保護層を通
ってその下の層に達するまでの摺動回数で耐摩耗性を評
価し九。尚、比較例１の場合はガーゼの繊維跡が目視で
確認できるまでの摺動回数を測定した。結果を表４に示
す。更に比較例１〜８及び実施例１〜６の電子写真感光
板を画像評価機を用いて連続印字テストを行い１画質が
低下するまでの耐刷寿命を評価した。その結果も表４に
併わせで示す。

以下余白 表４　耐摩耗性と耐刷寿命 比較例１は電子写真特性は優れているが保護層が設けら
れていないために耐摩耗性が２００回と極めて劣る。ま
た本発明の範囲外のブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂（ＢＭＦ−３）を保護層材料に用いた場
合（比較例２．３）。

硬化温度が低温（１１０°Ｃ）では硬化不足のため耐摩
耗性向上の効果はなく（比較例２）、硬化温度と高温（
１６０℃）にし、かつ硬化時間を３時間と長く１１寸た
膜厚ｔ−３μ！１】と厚くした結果。

耐摩耗性はやや向−卜した（比較例３）。しかし電子写
真特性の低下、即ちＥｓｏ＊　Ｅｙｓ＊　ＶＲの増大が
著しく、その結果、初期から地肌ｃ′９れが発生し画像
評価が不能であった。

寸た９本発明の範囲内にあるメラミン樹脂を単独で用い
た場合（比較例４．５）低温硬化が可能となり、耐摩耗
性も向上するが、膜厚が１μｍでは耐刷寿命も１５．０
００枚とまだ低く（比較例４）。

膜厚を３μｍと厚くすると耐摩耗性は向上するが。

ＥｑＪ＊　Ｅ７！Ｉｓ　ＶＲが増加し、地肌汚れが発生
した（比較例５）。

一方１本発明の範囲内にあるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂及びポリビニルブチラール樹脂
を併用した場合（比較例６．７）。

やはり低温・短時間で硬化が進み、膜厚が０．５μｍと
薄くても耐摩耗性は大幅に向上し、耐刷寿命は６５、　
ＯＯ０枚になる（比較例６）。しかし更に耐摩耗性及び
耐刷寿命を上げるために保護層の膜厚を３μｍに厚くす
ると、高温、長時間乾燥した比較例３と比較すればｅ　
Ｅｇｇ　Ｅ７ＳＩ　Ｖａの増加は少ないものの０画偉に
地肌汚れが発生した（比較例７）。

それに対し保護層の中に（ｄ）成分のカルボン酸を添加
すると（比較例８）、比較例６〜７に比べて更に低温短
時間で硬化し、かつ耐摩耗性も保護層の膜厚が３μｍと
同じである比較例３．５及び７と比べて向上しているこ
とがわかる。また電子写真性も保護層が３μｍと厚いに
もかかわらず。

保護層のない比較例１と比べても同等であり、（ｄ）成
分を加えることで電子写真特性を損うことなく耐摩耗性
、ひいては耐刷寿命を向上させることができることがわ
かる。

しかるに２本発明になる保護層は更に（Ｃ）成分である
水酸基価が５〜１００で、ポリマー主鎖に直接フッ素原
子が結合したフッ素含有樹脂を加えた系で実施例１〜６
に示すごとく電子写真特性は保護層のない比較例１と同
等で、かつ耐摩耗性は（Ｃ１成分の含まれていない比較
例８の場合より大幅に向上し、耐刷寿命はいずれも２３
万枚以上と極めて長寿命であることがわかる。

このように本発明になる実施例１〜６に示す電子写真感
光体は、良好な電子写真特性を維持しつつ、耐摩耗性が
著しく向上し、その結果、２３万枚以上の耐刷寿命を有
していることが確認された。

（発明の効果） 本発明に係わる電子写真感光体は優れた電子写真特性を
有し、また耐刷寿命も著しく高く、長寿命の耐久性を有
した感光体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層の上に、電荷を発生する有機顔料を含有する
   電荷発生層、電子供与性電荷輸送性物質を含有する電荷
   輸送層及び保護層を順次積層した電子写真感光体におい
   て、該保護層が、 （ａ）数平均分子量１．５００以下で、メラミン核１個
   当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロー
   ル基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・ホ
   ルムアルデヒド樹脂、 （ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、 （ｃ）水酸基含有フッ素重合体 並びに （ｄ）電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
   性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有してなる電子写真感光体。