JPS62201837A - ３−（４−アルコキシフエニル）−３−メチルブタナ−ル類の製造方法 - Google Patents
３−（４−アルコキシフエニル）−３−メチルブタナ−ル類の製造方法Info
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- JPS62201837A JPS62201837A JP4197586A JP4197586A JPS62201837A JP S62201837 A JPS62201837 A JP S62201837A JP 4197586 A JP4197586 A JP 4197586A JP 4197586 A JP4197586 A JP 4197586A JP S62201837 A JPS62201837 A JP S62201837A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされる３
−（４−アルコキシフェニル）−３−メチルブタナール
類の製造方法に関する。
−（４−アルコキシフェニル）−３−メチルブタナール
類の製造方法に関する。
本発明方法により製造される化合物は各種産業分野にお
し・て有用であり、特に農医薬、その中でも、殺虫剤の
中間体として有用である。すなわち、３−（４−アルコ
キシフェニル）−３−メチルブタナール類は高い殺虫、
殺ダニ活性を有し、速効性、残効性および低魚毒性にお
いて優れた特徴を有する１−（３−フェノキシフェニル
）−４−（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペン
タン誘導体（特開昭５８−２０１７３７号公報）の重要
な中間体である。
し・て有用であり、特に農医薬、その中でも、殺虫剤の
中間体として有用である。すなわち、３−（４−アルコ
キシフェニル）−３−メチルブタナール類は高い殺虫、
殺ダニ活性を有し、速効性、残効性および低魚毒性にお
いて優れた特徴を有する１−（３−フェノキシフェニル
）−４−（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペン
タン誘導体（特開昭５８−２０１７３７号公報）の重要
な中間体である。
一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる３−（４−アルコキシフ
ェニル）−３−メチルブタナール類ハ２−’（４−アル
コキシフェニル）−２−メチルプロピル ハライド類を
原料として、ヘミツシエ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅ
ｒ、 ） 、 ９４ 、２６０９（１９６１） 等に
記載の方法で３−（４−アルコキシフェニル）−３−メ
チルブタン酸類を合成し、オルガニック シンセシス（
Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 ） 、 Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、
１ 、３９４（１９４１）等記載の方法で対応する酸ノ
・ライドとなし、これをジャーナル オブ ザ アメリ
カンケミカル ンサイエテイ （Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅ
ｍ。
ェニル）−３−メチルブタナール類ハ２−’（４−アル
コキシフェニル）−２−メチルプロピル ハライド類を
原料として、ヘミツシエ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅ
ｒ、 ） 、 ９４ 、２６０９（１９６１） 等に
記載の方法で３−（４−アルコキシフェニル）−３−メ
チルブタン酸類を合成し、オルガニック シンセシス（
Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 ） 、 Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、
１ 、３９４（１９４１）等記載の方法で対応する酸ノ
・ライドとなし、これをジャーナル オブ ザ アメリ
カンケミカル ンサイエテイ （Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅ
ｍ。
（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル ハ
ライド〔４−アルコキシネオフィルハライド〕はアルコ
キシベンゼンとメタリルハライドとのＦｒ１ｅｄｅｌ
Ｃｒａｆｔ反応により製造されるため、２−（２−フェ
ノキシフェニル）−２−メチルプロピル ハライド（２
−アルコキシネオフィルハライド）の副生が多く、２−
アルコキシ体と４−アルコキシ体の分離が困難なため、
２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル
ハライドを純度よく高収率で得ることは困難である。
ライド〔４−アルコキシネオフィルハライド〕はアルコ
キシベンゼンとメタリルハライドとのＦｒ１ｅｄｅｌ
Ｃｒａｆｔ反応により製造されるため、２−（２−フェ
ノキシフェニル）−２−メチルプロピル ハライド（２
−アルコキシネオフィルハライド）の副生が多く、２−
アルコキシ体と４−アルコキシ体の分離が困難なため、
２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル
ハライドを純度よく高収率で得ることは困難である。
本発明は、前記の好ましい特徴を有する殺虫性化合物ペ
ンタン誘導体の原料である３−（４−アルコキシフェニ
ル）−３−メチルブタナール類ヲより入手が容易で工業
的に有利な原料を用いて製造する方法を提供することを
課題とする。
ンタン誘導体の原料である３−（４−アルコキシフェニ
ル）−３−メチルブタナール類ヲより入手が容易で工業
的に有利な原料を用いて製造する方法を提供することを
課題とする。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１） （式中、ＲおよびＲ１は低級アルキル基を示し、Ｘは塩
素原子または臭素原子を示す。）で表わされ６３−（３
−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−３−メチルブ
タナール ジアルキルアセタール類を必要ならば塩基の
存在下、接触還元により脱ハロゲン化して一般式（ＩＩ
） （式中、ＲおよびＲ１は低級アルキル基を示す。）テ表
ワされる３−（４−アルコキシフェニル）−３−メチル
ブタナール ジメチルアセタール類とし、次いで、酸性
条件下で加水分解させることにより工業的に容易に入手
可能な原料より製造できることを見いだし本発明を完成
させた。一般式（ＩＩ）でｔｈさ；ｔする３−（４−ア
ルコキシフェニル）−３−メチルブタナール ジアルキ
ルアセタール類は文献未記載であり、本発明者らによっ
て初めて見い出された新規化合物である。
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１） （式中、ＲおよびＲ１は低級アルキル基を示し、Ｘは塩
素原子または臭素原子を示す。）で表わされ６３−（３
−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−３−メチルブ
タナール ジアルキルアセタール類を必要ならば塩基の
存在下、接触還元により脱ハロゲン化して一般式（ＩＩ
） （式中、ＲおよびＲ１は低級アルキル基を示す。）テ表
ワされる３−（４−アルコキシフェニル）−３−メチル
ブタナール ジメチルアセタール類とし、次いで、酸性
条件下で加水分解させることにより工業的に容易に入手
可能な原料より製造できることを見いだし本発明を完成
させた。一般式（ＩＩ）でｔｈさ；ｔする３−（４−ア
ルコキシフェニル）−３−メチルブタナール ジアルキ
ルアセタール類は文献未記載であり、本発明者らによっ
て初めて見い出された新規化合物である。
一般式（１）、（Ｉｆ）および（ＩｎＪ中、置換基Ｒは
低級アルキル基を示しメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル等炭素原子数１ないし６の
直鎖または分校アルキル基を示し、置換基Ｘは塩素原子
または臭素原子を示す。本発明方法により製造される一
般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる３−（４−アルコキシフェ
ニル）−３−メチルブタナール類として、具体的には、
３−（４−メトキシフェニル）−３−メチルブタナール
、３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルブタナー
ル、３−（４−グロポキシフエニル）−３−メチルブタ
ナール、３−（インプロポキシフェニル）−３−メチル
ブタナール、３−（４−ブトキシフェニル）−３−メチ
ルブタナール、３−（４−ペンチルオキシフェニル）−
３−メチルブタナール、３−（４−へキシルオキシフェ
ニル）−３−メチルブタナール等があげられる。
低級アルキル基を示しメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル等炭素原子数１ないし６の
直鎖または分校アルキル基を示し、置換基Ｘは塩素原子
または臭素原子を示す。本発明方法により製造される一
般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる３−（４−アルコキシフェ
ニル）−３−メチルブタナール類として、具体的には、
３−（４−メトキシフェニル）−３−メチルブタナール
、３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルブタナー
ル、３−（４−グロポキシフエニル）−３−メチルブタ
ナール、３−（インプロポキシフェニル）−３−メチル
ブタナール、３−（４−ブトキシフェニル）−３−メチ
ルブタナール、３−（４−ペンチルオキシフェニル）−
３−メチルブタナール、３−（４−へキシルオキシフェ
ニル）−３−メチルブタナール等があげられる。
本発明に係る製造方法は次の反応により実施することが
出来る。
出来る。
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ，ＸおよびＲ１は前記の意味を示す。）すな
わち、本発明方法の中間体である３−（４−アルコキシ
フェニル）−３−メチルブタナールジアルキルアセター
ル類は、一般式（１）で表わされる３−（３−ハロゲン
−４−アルコキシフェニル）−３−メチルブタナール
ジアルキルアセタール類を必要ならば塩基の存在下、接
触還元により脱ハロゲン化することにより製造すること
が出来る。
わち、本発明方法の中間体である３−（４−アルコキシ
フェニル）−３−メチルブタナールジアルキルアセター
ル類は、一般式（１）で表わされる３−（３−ハロゲン
−４−アルコキシフェニル）−３−メチルブタナール
ジアルキルアセタール類を必要ならば塩基の存在下、接
触還元により脱ハロゲン化することにより製造すること
が出来る。
この方法において、接触還元触媒としてはロジウム、ル
テニウム、レニウム、パラジウム、白金、ラネーニッケ
ル、還元ニッケル、蟻酸ニッケル、漆原ニッケル、ニッ
ケル銅、銅クロム酸化物などの還元触媒が良（、パラジ
ウム触媒がより望ましい。塩基としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩
類、燐酸三ナトリウムなどの燐酸塩類、蟻酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、
プロピオン酸ナトリウムなどの有機酸塩類、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化
物類、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基類な
どがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の水酸化物類が望ましい。
テニウム、レニウム、パラジウム、白金、ラネーニッケ
ル、還元ニッケル、蟻酸ニッケル、漆原ニッケル、ニッ
ケル銅、銅クロム酸化物などの還元触媒が良（、パラジ
ウム触媒がより望ましい。塩基としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩
類、燐酸三ナトリウムなどの燐酸塩類、蟻酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、
プロピオン酸ナトリウムなどの有機酸塩類、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化
物類、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基類な
どがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の水酸化物類が望ましい。
不可欠のものではないが、収率向上のため、溶媒を使用
した方が望ましい。溶媒としては水あるいはメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イン
プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどの
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ。
した方が望ましい。溶媒としては水あるいはメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イン
プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどの
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非
プロトン性極性溶媒などがあり、一種もしくは二種以上
混合して使用する。好ましくはアルコール類およびエス
テル類の溶媒であり、混合系としては水−メタノーノペ
水−エタノールなどが望ましい。
ミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非
プロトン性極性溶媒などがあり、一種もしくは二種以上
混合して使用する。好ましくはアルコール類およびエス
テル類の溶媒であり、混合系としては水−メタノーノペ
水−エタノールなどが望ましい。
水素圧は常圧ないし１５０ｋｇ／ｉＧで、反応温度は一
２０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは１０’Ｃないし
１２０℃である。
２０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは１０’Ｃないし
１２０℃である。
接触還元触媒は３−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフ
ェニル）−３−メチルブタナール ジアルキルアセター
ル類１部に対して０．００００１〜５部、好ましくはｏ
、ｏｏｉ〜０．５部である。溶媒が必要な場合は０．１
〜３０部、好ましくは１．０〜１０部の溶媒を使用する
。塩基が必要な場合は３−（３−ハロゲノ−４−アルコ
キシフェニル）−３−メチルブタナール ジアルキルア
セタール類１当量に対して０．５〜１０当量、好ましく
は１．０〜２．０当量の塩基を使用する。
ェニル）−３−メチルブタナール ジアルキルアセター
ル類１部に対して０．００００１〜５部、好ましくはｏ
、ｏｏｉ〜０．５部である。溶媒が必要な場合は０．１
〜３０部、好ましくは１．０〜１０部の溶媒を使用する
。塩基が必要な場合は３−（３−ハロゲノ−４−アルコ
キシフェニル）−３−メチルブタナール ジアルキルア
セタール類１当量に対して０．５〜１０当量、好ましく
は１．０〜２．０当量の塩基を使用する。
次に、この反応により得られた一般式（Ｉｌｌで表わさ
れるアセタール類は酸性条件で処理することにより容易
に目的の一般式（ｎｌ）で表わされる ３−（４−アル
コキシフェニル）−３−メチルブタナール類とすること
が出来る。この場合無溶媒中でも実施できるが、水溶媒
中、あるいはメタノール、エタノール、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の水可溶性有機溶媒と水
との混合溶媒アルいはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、
ヘプタン、エーテル、酢酸エチル、ジクロロメタン、り
ロロホルム等の有機溶媒と水との混合溶媒が好ましいが
、更に好ましくは水溶媒中、あるいはメタノール、エタ
ノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の水可溶性有機溶媒と水との混合溶媒が望ましい。
れるアセタール類は酸性条件で処理することにより容易
に目的の一般式（ｎｌ）で表わされる ３−（４−アル
コキシフェニル）−３−メチルブタナール類とすること
が出来る。この場合無溶媒中でも実施できるが、水溶媒
中、あるいはメタノール、エタノール、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の水可溶性有機溶媒と水
との混合溶媒アルいはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、
ヘプタン、エーテル、酢酸エチル、ジクロロメタン、り
ロロホルム等の有機溶媒と水との混合溶媒が好ましいが
、更に好ましくは水溶媒中、あるいはメタノール、エタ
ノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の水可溶性有機溶媒と水との混合溶媒が望ましい。
使用する酸は塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸あるいは酢酸、
プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸が好ましいが、更
に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ンＬｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が望ましい。
プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸が好ましいが、更
に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ンＬｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が望ましい。
反応温度および反応時間は出発物質に応じて広範囲に変
化させることができるが、一般的には反応温度は００Ｃ
〜１５０℃、好ましくは３０°Ｃ〜１００℃、反応時間
は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜２０時間であ
る。
化させることができるが、一般的には反応温度は００Ｃ
〜１５０℃、好ましくは３０°Ｃ〜１００℃、反応時間
は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜２０時間であ
る。
次に、この製造方法の出発原料である一般式（１）で表
わされる ３−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニ
ル）−３−メチルブタナール ジアルキルアセタール類
の製造方法を説明する。すなわち、一般式（ＩＶ）で表
わされる２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル
）−２−メチルプロピルハライド類（特開昭６０−１４
９５３９号公報）から以下の方法に従って合成した。
わされる ３−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニ
ル）−３−メチルブタナール ジアルキルアセタール類
の製造方法を説明する。すなわち、一般式（ＩＶ）で表
わされる２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル
）−２−メチルプロピルハライド類（特開昭６０−１４
９５３９号公報）から以下の方法に従って合成した。
（式中、Ｒ，Ｒ’およびＸは前記の意味を示し、Ｙは塩
素原子または臭素原子を示す。） すなわち、本発明に係る製造方法の中間体であル一般式
（１）で表わされるジアルキルアセタール類は工業的に
より容易に入手可能な一般式（財）で表わされる ２−
（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチ
ルプロピル ハライド類をエチルエーテルあるいはテト
ラヒドロフラン溶媒中で通常の方法でマグネシウム金属
と反応させてグリ０ヤー試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅ
ａｇｅｎｔ ）とし、次いでオルト蟻酸トリアルキル類
と反応させることにより得ることが出来る。ここで用い
られる出発原料の２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フェニル）−２−メチルプロピル ハライド類は２−ハ
ロゲノ−アルコキシベンゼンとメタリルハライドを反応
させて得られるため副生物は少く、より純度が高く、高
収率で得られる。従って本発明方法はより入手が容易で
、工業的に有利な原料を用いることができるので有利で
ある。
素原子または臭素原子を示す。） すなわち、本発明に係る製造方法の中間体であル一般式
（１）で表わされるジアルキルアセタール類は工業的に
より容易に入手可能な一般式（財）で表わされる ２−
（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチ
ルプロピル ハライド類をエチルエーテルあるいはテト
ラヒドロフラン溶媒中で通常の方法でマグネシウム金属
と反応させてグリ０ヤー試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅ
ａｇｅｎｔ ）とし、次いでオルト蟻酸トリアルキル類
と反応させることにより得ることが出来る。ここで用い
られる出発原料の２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フェニル）−２−メチルプロピル ハライド類は２−ハ
ロゲノ−アルコキシベンゼンとメタリルハライドを反応
させて得られるため副生物は少く、より純度が高く、高
収率で得られる。従って本発明方法はより入手が容易で
、工業的に有利な原料を用いることができるので有利で
ある。
次に、合成実施例および参考例をあげて本発明を更に詳
細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
合成実施例 １゜
（１）３−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−３
−メチルブタナール ジメチルアセタール１０、Ｏｇ、
５％Ｐｄ−Ｃ（５０％含水晶）１．０ｇ。
−メチルブタナール ジメチルアセタール１０、Ｏｇ、
５％Ｐｄ−Ｃ（５０％含水晶）１．０ｇ。
水酸化ナトリウム（９５％）１．７７ｇ、水２Ｑｍｌ、
メチルアルコール８０ゴを２００ｍ１オートクレーブに
装入し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、水素ガ
スで置換し、水素ガスで２５ ｋｇ／ｉ Ｇに加圧し、
攪拌しながら９０℃まで加熱した。その後同温度で５時
間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を濾過し、ｆ
残をトルエンで洗浄した。沢液および洗液より溶媒を留
去して粗３−（４−エトキシフェニル）−４−メチルブ
タナール ジメチルアセタール８．７ｇを得た。得られ
た油状物をカラム・クロマトグラフィー （Ｗａｋｏ
Ｇｅｌ Ｃ−２００゜１７０ ｇ、 展開溶媒：トル
エン）にて精製し、目的のジメチルアセタール８．４５
ｇを得た。
メチルアルコール８０ゴを２００ｍ１オートクレーブに
装入し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、水素ガ
スで置換し、水素ガスで２５ ｋｇ／ｉ Ｇに加圧し、
攪拌しながら９０℃まで加熱した。その後同温度で５時
間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を濾過し、ｆ
残をトルエンで洗浄した。沢液および洗液より溶媒を留
去して粗３−（４−エトキシフェニル）−４−メチルブ
タナール ジメチルアセタール８．７ｇを得た。得られ
た油状物をカラム・クロマトグラフィー （Ｗａｋｏ
Ｇｅｌ Ｃ−２００゜１７０ ｇ、 展開溶媒：トル
エン）にて精製し、目的のジメチルアセタール８．４５
ｇを得た。
ｎ ｏ １−４９５８
’ ０ｅ”（ｃｍ−’） ： １５３０．１２６０．１
２００、ａｘ １１４０．１０６０ ＣＩ δＴＭ、；（ｐｐｍ）： １．３２（６Ｈ，Ｓ）、１．
３８（３Ｈ、ｔ 、 Ｊ＝６．７Ｈｚ ）、１．８９（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、
３．８〜４．１（３Ｈ，ｍ）、６．８１（２Ｈ，ｄ。
２００、ａｘ １１４０．１０６０ ＣＩ δＴＭ、；（ｐｐｍ）： １．３２（６Ｈ，Ｓ）、１．
３８（３Ｈ、ｔ 、 Ｊ＝６．７Ｈｚ ）、１．８９（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、
３．８〜４．１（３Ｈ，ｍ）、６．８１（２Ｈ，ｄ。
ＪＡＢ＝９．０Ｈ２）、７．２３（２Ｈ。
ｄ 、 Ｊ ＡＢ＝９．ＯＨ２）
元素分析値： Ｃ１０Ｈ２４０３
ＣＨ
計算値（％） ７１．３９ ９．５９測定値（％）
７１．２６ ９．４８（２） （１）で得
たジメチルアセタール７．５ｇをアセトン５Ｑｍｇ、水
１０ｍ１の混合溶媒に溶解した。次いで、メタンスルホ
ン酸０．５ ｍｌを加え５０°Ｃで２時間攪拌した。ア
セトン留去後、トルエンにて抽出し、得られたトルエン
溶液を水洗、乾燥した。トルエンを減圧下で留去し６．
１ｇの油状残渣を得た。
７１．２６ ９．４８（２） （１）で得
たジメチルアセタール７．５ｇをアセトン５Ｑｍｇ、水
１０ｍ１の混合溶媒に溶解した。次いで、メタンスルホ
ン酸０．５ ｍｌを加え５０°Ｃで２時間攪拌した。ア
セトン留去後、トルエンにて抽出し、得られたトルエン
溶液を水洗、乾燥した。トルエンを減圧下で留去し６．
１ｇの油状残渣を得た。
カラム・クロマトグラフ イー （Ｗａｋｏ Ｇｅｌ
Ｃ−２００゜１３０ｇ、展開溶媒：トルエン）にて精製
し、目的の３−（４−エトキシフェニル）−３−メチル
ブタナール５．７ｇを得た。
Ｃ−２００゜１３０ｇ、展開溶媒：トルエン）にて精製
し、目的の３−（４−エトキシフェニル）−３−メチル
ブタナール５．７ｇを得た。
ｎＤｌ、５１１７
シ””” （ぼ−’ ） ： １７４０．１５３０．１
２６０゜ａＸ １２００、１０６０ δ””（ｐｐｍ）： １．４２（６Ｈ，Ｓ）、１．３９
（３Ｈ。
２６０゜ａＸ １２００、１０６０ δ””（ｐｐｍ）： １．４２（６Ｈ，Ｓ）、１．３９
（３Ｈ。
ＭＳ
ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．６１（２Ｈ。
ｄ、Ｊ二３．６Ｈｚ）、４．０１（２Ｈ。
ｑ 、 Ｊ＝７．０Ｈｚ ）、６．８４（２Ｈ。
ｄ ＋ ＪＡＢ””９．０Ｈ２）、７．２６（２Ｈ、ｄ
、 Ｊ ＡＢ：９．ＯＨ２）、９．４７ （Ｉ Ｈ、
ｔ 、 Ｊ＝３．６Ｈｚ ）元素分析値： Ｃ１ｊ Ｈ
１８０２ ＣＨ 計算値（％） ７５．６９ ８．８０測定値（％
） ７５．５４ ８．７５合成実施例 ２ 合成実施例 １−（１）で得たジメチルアセタール２０
．０ ｇを酢酸５Ｑｍｌ、水５０ｍ１の混合溶媒に加え
４０℃で６時間攪拌した。氷水にそそぎ込み、トルエン
にて抽出した。トルエン抽出液を水洗、乾燥後、減圧下
でトルエンを留去し、油状残渣１５．４ｇを得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、９７．３％の３
−（４〜エトキシフエニル）−３−メチルブタナールが
含まれていた。
、 Ｊ ＡＢ：９．ＯＨ２）、９．４７ （Ｉ Ｈ、
ｔ 、 Ｊ＝３．６Ｈｚ ）元素分析値： Ｃ１ｊ Ｈ
１８０２ ＣＨ 計算値（％） ７５．６９ ８．８０測定値（％
） ７５．５４ ８．７５合成実施例 ２ 合成実施例 １−（１）で得たジメチルアセタール２０
．０ ｇを酢酸５Ｑｍｌ、水５０ｍ１の混合溶媒に加え
４０℃で６時間攪拌した。氷水にそそぎ込み、トルエン
にて抽出した。トルエン抽出液を水洗、乾燥後、減圧下
でトルエンを留去し、油状残渣１５．４ｇを得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、９７．３％の３
−（４〜エトキシフエニル）−３−メチルブタナールが
含まれていた。
参考例 １
３−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−３−メチ
ルブタナール ジメチルアセタールの合成 マグネシウム金属（削り状）２．９８ｇを乾燥エーテル
８０ｍ１に加えた後、窒素気流下で攪拌しながらジブロ
モエタン０．２ ｒｎｌを滴下した。次いで、２−（３
−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルグロビ
ル クロリド３０．０ ｇを滴下した。
ルブタナール ジメチルアセタールの合成 マグネシウム金属（削り状）２．９８ｇを乾燥エーテル
８０ｍ１に加えた後、窒素気流下で攪拌しながらジブロ
モエタン０．２ ｒｎｌを滴下した。次いで、２−（３
−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルグロビ
ル クロリド３０．０ ｇを滴下した。
滴下終了後、２．０時間加熱還流し、オルト蟻酸トリメ
チル２０．０ ｇを加えた。常圧でエーテルを除去しな
がらベンゼン６０ＴＬｌを除々に加え、内温が８０〜８
２°Ｃとなったところで更に３時間攪拌を継続した。室
温迄冷却後、水を加え生成した沈澱物を濾過によって除
去し、得られたベンゼン溶液を水洗後、乾燥した。ぺ／
ゼンを減圧下で留去し油状残渣３１．３ ｇを得た。得
られた油状残渣をカラム・り０７トグラフイー （Ｗａ
ｋｏ Ｇｅｌ Ｃ−２００゜６５０ｇ、展開溶媒：トル
エン）にてＭＭし、目的のジメチルアセタール２２．８
ｇを得た。
チル２０．０ ｇを加えた。常圧でエーテルを除去しな
がらベンゼン６０ＴＬｌを除々に加え、内温が８０〜８
２°Ｃとなったところで更に３時間攪拌を継続した。室
温迄冷却後、水を加え生成した沈澱物を濾過によって除
去し、得られたベンゼン溶液を水洗後、乾燥した。ぺ／
ゼンを減圧下で留去し油状残渣３１．３ ｇを得た。得
られた油状残渣をカラム・り０７トグラフイー （Ｗａ
ｋｏ Ｇｅｌ Ｃ−２００゜６５０ｇ、展開溶媒：トル
エン）にてＭＭし、目的のジメチルアセタール２２．８
ｇを得た。
ｎＤｌ、５０９２
νｎｅａｊ（ｃｍ−’）： １５００．１４７５．１２
９０１ａＸ １２６０．１１２５．１０６５、 ＣＩ δ１Ｍ′ｓ（ｐｐｍ） ： １．３１ （６Ｈ、ｓ ）
、１．４５（３Ｈ。
９０１ａＸ １２６０．１１２５．１０６５、 ＣＩ δ１Ｍ′ｓ（ｐｐｍ） ： １．３１ （６Ｈ、ｓ ）
、１．４５（３Ｈ。
ｔ 、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．８２（２Ｈ。
ｄ 、 Ｊ ＝４．７Ｈｚ ）、３．０９（６Ｈ。
Ｓ）、３．９−４．２ （３Ｈ、ｍ ）、６．６〜７．
３（３Ｈ，ｍ） 元素分析値： Ｃ，、Ｈ２３ＣＩ０３ ＣＨＣ１ 計算値（％） ６２．８２ ８．０８ １２．３
６測定値（％） ６２．９１ ８．１３ １２
．３５参考例 ２ ｌ−（３−７二ノキシー４〜フルオロフエニル）−４−
（４−エトキシフェニル）−４−メチルペンタンの合成 乾燥テトラヒドロフラフ１２０ｍ１に３−フェノキ７−
４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド５．６ｇを加え、５０〜６０℃ヲ保ちながら水素化
ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ ）０．５ｇを加えた
。装入後、５，０時間加熱還流した。
３（３Ｈ，ｍ） 元素分析値： Ｃ，、Ｈ２３ＣＩ０３ ＣＨＣ１ 計算値（％） ６２．８２ ８．０８ １２．３
６測定値（％） ６２．９１ ８．１３ １２
．３５参考例 ２ ｌ−（３−７二ノキシー４〜フルオロフエニル）−４−
（４−エトキシフェニル）−４−メチルペンタンの合成 乾燥テトラヒドロフラフ１２０ｍ１に３−フェノキ７−
４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド５．６ｇを加え、５０〜６０℃ヲ保ちながら水素化
ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ ）０．５ｇを加えた
。装入後、５，０時間加熱還流した。
次いで、２５℃を保ちなから３−（４−エトキシフェニ
ル）−３−メチルブタナール３．Ｏｇを３０分で加えた
。４０℃で３０分攪拌後、冷却しながらエタノール５ｍ
ｌを加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。テトラ
ヒドロフランを留去した後、水を加えベンゼンで抽出し
た。ベンゼン溶液を水洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。この残渣にヘキサンｌ００ｆｆｉ／を加えた
ところトリ７エ二ルホスフインオキシドが析出した。次
いで、ｒ過によリトリフェニルホスフィンオキシドを除
き、ヘキサン溶液を得た。ヘキサンを留去し、粗１−（
３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−（４−
エトキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンを油状
物（４，５ｇ）として得た。
ル）−３−メチルブタナール３．Ｏｇを３０分で加えた
。４０℃で３０分攪拌後、冷却しながらエタノール５ｍ
ｌを加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。テトラ
ヒドロフランを留去した後、水を加えベンゼンで抽出し
た。ベンゼン溶液を水洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。この残渣にヘキサンｌ００ｆｆｉ／を加えた
ところトリ７エ二ルホスフインオキシドが析出した。次
いで、ｒ過によリトリフェニルホスフィンオキシドを除
き、ヘキサン溶液を得た。ヘキサンを留去し、粗１−（
３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−（４−
エトキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンを油状
物（４，５ｇ）として得た。
この様にして得られた粗１−ペンテン３．０ｇを酢酸エ
チ／Ｉ／ ５０ ｍｌに溶解後、５％Ｐｄ −ＣＯ，４
ｇ加え室温にて水素圧２０に９／ｃｄＧで３時間攪拌し
た。次いで、Ｐｄ−Ｃをｒ別し酢酸エチルを留去し、２
．９ｇの油状残渣を得た。カラムクロマトグラフィー（
シリカ・ゲル、６０ｇ、展開溶媒：トルエン−ヘキサン
（１：２））にて精製し、目的の１−（３−フェノキシ
−４−フルオロフェニル）−４−（４−エトキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン２．１ｇを得た。
チ／Ｉ／ ５０ ｍｌに溶解後、５％Ｐｄ −ＣＯ，４
ｇ加え室温にて水素圧２０に９／ｃｄＧで３時間攪拌し
た。次いで、Ｐｄ−Ｃをｒ別し酢酸エチルを留去し、２
．９ｇの油状残渣を得た。カラムクロマトグラフィー（
シリカ・ゲル、６０ｇ、展開溶媒：トルエン−ヘキサン
（１：２））にて精製し、目的の１−（３−フェノキシ
−４−フルオロフェニル）−４−（４−エトキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン２．１ｇを得た。
ｎ ｏ １−５５７８
δｃｃ１４（ｐｐｍ） ： １．２２ （６Ｈ、ｓ ）
、１．３６（３Ｈ。
、１．３６（３Ｈ。
ＭＳ
ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．３９（２）Ｉ。
ｄ 、 Ｊ＝＝７．７Ｈｚ ）、３．９１（２Ｈ。
Ｑ ｔ Ｊ ＝６．９ Ｈｚ ）、６．５〜７．４（１
２Ｈ，ｍ）、１．０−１．７ （ｍ 。
２Ｈ，ｍ）、１．０−１．７ （ｍ 。
４Ｈ）
参考例 ３
参考例２で得た１−（３−フェノキシ−４−フルオロフ
ェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−４−メチル
ペンタンを２０部、ツルポール３５５（東邦化学■製、
界面活性剤）１０部およびキシレン７０部を均一に攪拌
混合して乳剤を得た。この乳剤を有効成分の濃度がｌＱ
Ｑｐｐｍになるように水で希釈し、−万分の一アールの
ワグネルボットに植えた水稲苗（３葉期）に、ターンテ
ーブル上で薬液が軽く滴る程度に散布した。風乾後、苗
を金網円筒で覆い、そこへ抵抗性ツマグロヨコバイ（中
用原系）の雌成虫１０頭ずつを放って室温に静置し、２
４時間後に死去率を調査した。試験はすべて２連制で実
施した。その結果、死去率は１００％であった。
ェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−４−メチル
ペンタンを２０部、ツルポール３５５（東邦化学■製、
界面活性剤）１０部およびキシレン７０部を均一に攪拌
混合して乳剤を得た。この乳剤を有効成分の濃度がｌＱ
Ｑｐｐｍになるように水で希釈し、−万分の一アールの
ワグネルボットに植えた水稲苗（３葉期）に、ターンテ
ーブル上で薬液が軽く滴る程度に散布した。風乾後、苗
を金網円筒で覆い、そこへ抵抗性ツマグロヨコバイ（中
用原系）の雌成虫１０頭ずつを放って室温に静置し、２
４時間後に死去率を調査した。試験はすべて２連制で実
施した。その結果、死去率は１００％であった。
以上の説明より明らかなように、本発明に係わる製造方
法により製造される３−（４−アルコキシフェニル）−
３−メチルブタナール類は農医薬分野とりわけ殺虫剤の
中間体として有用な化合物であり、かつ本発明に係わる
製造法は工業的により容易に入手可能な出発原料を用い
て目的物をより容易に製造することが出来、有用である
。
法により製造される３−（４−アルコキシフェニル）−
３−メチルブタナール類は農医薬分野とりわけ殺虫剤の
中間体として有用な化合物であり、かつ本発明に係わる
製造法は工業的により容易に入手可能な出発原料を用い
て目的物をより容易に製造することが出来、有用である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ＾１は低級アルキル基を示し、Ｘは
塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされる３−（
３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−３−メチル
ブタナールジアルキルアセタール類を必要ならば塩基の
存在下、接触還元により脱ハロゲン化して一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＲおよびＲ＾１は前記の意味を示す。）で表わ
される３−（４−アルコキシフェニル）−３−メチルブ
タナールジメチルアセタール類とし、次いで、酸性条件
下で加水分解させることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは前記の意味を示す。）で表わされる３−（
４−アルコキシフェニル）−３−メチルブタナール類の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4197586A JPS62201837A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | ３−（４−アルコキシフエニル）−３−メチルブタナ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4197586A JPS62201837A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | ３−（４−アルコキシフエニル）−３−メチルブタナ−ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201837A true JPS62201837A (ja) | 1987-09-05 |
Family
ID=12623194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4197586A Pending JPS62201837A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | ３−（４−アルコキシフエニル）−３−メチルブタナ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62201837A (ja) |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP4197586A patent/JPS62201837A/ja active Pending
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