JPS62201846A - 細粒状のテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は下記０…Ｉ）で示され、良好な性状を有する細
粒状のテトラキス（：　Ｊ　−（Ｊ、！−ジーを一ブチ
ル）−ターヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタンの製造法に関し、更に詳しくはα福、β晶
等の通常の結晶構造を有するテトラキス（ｊ　−（Ｊ、
！；−ジーｔ−ブチル）−ターヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチルコメタンから、Ｃｕ−Ｋαの波
長のＸ線を用いた回折Ｘ線測定によって、回折角−〇＝
ｔｏ、’ｔｏ°−に鋭い回折Ｘ＃ピークを示す結晶構造
を有する細粒状のテトラキス（Ｊ　−（Ｊ、！−ジーｔ
−ブチル）−ターヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチルコメタンを製造する方法に関するものである
。

（従来技術） （但し、ｔ−Ｂｕは、ターシャリ−ブチル基を表わす。

） 上記（Ｉ）で示される化合物は、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリアセタールなどの
酸化防止剤として賞月されていることは周知の事実であ
る。

この化合物０）は市販されているが、市販品の粉体とし
ての性状は白色微粉末のものであシ、０）嵩比重が低い
、（２）微粉のため取扱いに際して空気中への飛散を生
じる、（３）輸送および貯厳中にブロック化する、（４
）流動性に乏しく、たとえばポリプロピレンと押出機で
溶融混合する際計量性が悪いな　。

ど、作業性、輸送性、計量性などの点で不満足なもので
あった。

一方、式０）で示されるテトラキス（，７−（，７，３
−一ジーｔ−ブチルーダーヒドロキシフェニル）フロピ
オニルオキシメチルコメタンは、一般式欽）で示される
Ｊ　−（Ｊ、ｊ−ジ−ｔ−ブチルーダ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステルとペンタエリスリ
トールとをエステル交換せしめる方法で製造されること
は公知である。

−Ｂｕ （但し、式中ｔ、ａｕはターシャリ−ブチル基を表わし
、またＲはメチル基またはエチル基である。） 例えば特公昭クコ−１９０１３号公報明細書ではプロピ
オン酸エステル（ＩＩ）とペンタエリスリトールとのエ
ステル交換反応後の生成物にイングロパノールを加えて
化合物（Ｊ）の分子付加化合物を遊離し、引き続きへブ
タンで再結晶することにより＝点／コ／〜／コ一での目
的物（Ｉ）が得られることが開示され、また特公昭クコ
−／ざ６７７号公報明細書ではエステル交換反応後の生
成物につき中性アルミナ上でヘキサン溶媒で溶離しなが
らクロマトグラフ処理を行い不純物を除き、更にヘキサ
ンを除去する透明なこはく色の軟化点ｇｏ−ｔｏでのガ
ラス状物質として目的物（Ｊ）を得ることが開示され、
更に同明細書の別の記載によれば該反応生成物をヘプタ
ン溶媒による再結晶では融点ｉｉｔ〜ｌココで、シクロ
ヘキサン溶媒による再結晶では融点１０−？θでの化合
物０）が得られることが開示されている。

本発明者がこれらの公知文献に記載された方法に従って
化合物０）を製造したところ、得られた化合物（Ｉ）の
結晶はいずれも流動性の悪い微粉末状のもの、あるいは
黄色に着色していたシするものであった。

本発明者等はこれら市販品の化合物０）あるいは前記公
知文献に開示された方法によって得られた化合物（Ｉ）
を分析し念結果、前記市販品の化合物（Ｉ）あるいは前
記公知文献に開示された化合物（Ｉ）はいずれも下記に
定義するα品、β晶またはｒ晶のいずれかの結晶構造を
有していた。

本発明においてα晶の化合物（Ｉ）とは、Ｃｕ−Ｋα波
長のＸ線を用い粉末法で測定したとき第１図に示される
回折ＸＭｌスペクトルを有するものである。

第１図はα晶の化合物（Ｉ）の回折角−〇（横軸）と回
折Ｘ線の強度（縦軸）との関係を示したスペクトルであ
り、この図かられかるようＫα晶のスペクトルは後述す
るδ晶とは異シ、数多くのピークが認められる。とくＫ
α晶は回折角コθが３〜ｉｏ０の範囲で後述するδ晶に
は認められないピークが一本昭められること、そして回
折角コθ＝ｔｏ、ｔｏ’には回折ｘ１ｍのピークが認め
られないことが特徴的であり、またα晶の化合物（Ｉ）
は融点が約／２０〜７．２ｊでと高融点である。このよ
うなα晶の化合物（Ｉ）は例えば前記特公昭クコ−１ｔ
ｔｉｔ号公報明細書の実施例−のＣまたは特公昭亭−一
／　９０ｔＪ号公報明細書の実施例／に記載される方法
によって得られる。このα晶の化合物（Ｉ）は着色して
いるか、ま念は精製して着色のない高純度のものにした
場合は低比重で９しかも流動性の粉体としてしか得られ
々いという欠点を有している。

また本発明においてβ晶の化合物（Ｉ）とは粉末法で測
定されたとき第２図に示される回折Ｘａスペクトルを有
するものである。第２図の横軸、縦軸は＠／図と全く同
意である。−見して明らかなようにβ晶はα晶と同様に
後述するδ晶よシも数多くの強い回折Ｘ線によるピーク
が認められ、とくにβ晶は回折角コθ＝５〜１０Ｊ°の
範囲にδ晶では昭められない回折Ｘ線によるピークが３
本存在すること、およびａｉ：ｉｔＫ存在する回折角コ
θ富である。

このようなβ晶の化合物は前記特開昭ｑデーハらダダ号
公報明細書実施例グ記載の方法によって得られるが、こ
のβ晶の化合物は黄色に着色しており、また精製を繰シ
返して無色にすると流動性の悪い微粉末状となる。また
γ晶の化合物（Ｉ）とは粉末法で測定したときに第３図
に示されるＸ線回折スペクトルを有し、その軟化点が１
ｏｏｔ：以下のものである。このようなγ晶の化合物（
Ｉ）鉱前記特公昭ダλ−／ｇＡ／７号公報明細書の実施
例コのａｌあるいは同実施例−〇〇のシクロヘキサンに
よる再結晶による方法で得られるが、これらのγ晶の化
合物（Ｉ）は非晶であり、取扱いが難しいという欠点を
有している。なおＸ線回折測定およびスペクトルについ
ては下記において詳細に説明する。

従って、当該技術分野では、嵩比重が低く、流動性の悪
い粉末、着色したものあるいは非晶体としてしか得られ
ないこれら前記のα晶、β晶、あるいはγ浩の化合物（
Ｉ）の代りに取扱いやすい良好な性状を有する無色の細
粒状の化合物（Ｉ）を得ることが望まれていた。

そのためすでに本発明者等の一人は、化合物（Ｉ）を良
好な性状の無色の細粒として取得する方法として、上記
の式（ＩＶ）で示されるテトラキス〔３−（、Ｌｊ−ジ
ーｔ−７”チル−クーヒドロキシフェニル）フロピオン
酸アルキルエステルとペンタエリス’Ｊトールとのエス
テル交換反応を一般式（Ｖ）で示される化合物の （但し、式中ｔ−１３ｕはターシャリ−ブチル基を表わ
し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す存在下に行い、
かつ精製工種でイングロピルアルコールなどと分子化合
物を形成せしめ、ひき続いてエタノールまたはメタノー
ルによシ再結晶してＣｕ−Ｘαの波長のＸ線を用いた回
折Ｘ線によって回折角−〇＝１０．９００に鋭い回折Ｘ
線ピークを示す新規な結晶構造（すなわち下記に定義す
るα晶しかしながらこの方法はエステル交換法により化
金物（Ｉ）を製造する際に有効な方法であシ、市販品の
ように一旦α晶または／およびβ晶として取り出された
化合物（Ｉ）からδ晶構造の細粒状の化合物（＋）を得
る方法ではない。

〔発明の目的〕

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、一旦α晶、β晶またはγ晶とし意研究し
た結果、α晶、β晶またはγ晶の化合物０）を、特定の
化合物の存在下に融解し、これをエタノール、メタノー
ルによシ再結晶することＫよってこの目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成したものである。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） すなわち本発明は、式（Ｉ）で示され、α晶、β晶また
はγ晶構造を有するテトラキス（、？　−（、ｙ、ｔ−
ジ−ｔ−ブチルーダ−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチルコメタンまたはこれらの二種以上の混合
物を式（Ｉ）または／および式（ｆ）で示される化合物
の存在下に融解し、ついでメタノールまたは／およびエ
タノールによシ、再結晶を行うことを特徴とする式（Ｉ
）で示され、Ｃｕ−Ｘαの波長のＸ線を用いた回折Ｘ線
測定によって回折角コθ＝１０．９００に鋭い回折Ｘ線
ピークを示す結晶構造を有する細粒状のテトラキス（，
７−（Ｊ、ｊ’−ジーｔ−ｙ’ｆルーｑ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンの製造方法
に関するものである。

（但し、式中ｔ−Ｅｌｕはターシャリ−ブチル基を表わ
す。） （但し、式中ｔ−ａＵはターシャリ−ブチル基を表わし
、Ｒはメチル基またはエチル基を示す（但し、式中ｔ−
Ｂｕはターシャリ−ブチル基を表わす。） 本発明においてδ晶の化合物（Ｉ）とは、Ｃｕ−Ｘαの
波長を用いた回折Ｘ線測定によって、回折角−〇に対す
る回折）１強度が表１のパターンを示し、とくに回折角
−〇＝１０，９００に鋭い回折Ｘ線ピークを示す結晶構
造の化合物（Ｉ）である。

表１ Ｘ線（ａＵ−Ｋα） 表１の回折パターンはδ晶構造の化合物（＋）をａＵ−
Ｘαの波長のＸ線を用い粉末法によシ測定したときの回
折パターンであって、回折角−〇の値は明確にブラッグ
の反射条件を満たす回折角の値で、測定上約±０．０！
０の語基を含む。回折Ｘ線の強度は計数法に従うもので
、回折角コθ＝／ｇ。

り３°　（／１６ｓ　）のときの強度を１０θとしたと
きの相対値として表１に示されるが、測定装置の種類、
測定操作等により若干の語基が生じることは不可避であ
る。

図面の第弘図にδ晶の化合物０）の回折角コθ（横軸）
と回折Ｘ、＠の強度の関係を示したスペクトルを示す。

各ピークの番号は表１の番号と対応する。

すなわち表１の回折角の値は第９図の各ピークに相当す
る値として定められ、又相対強度は一〇＝１０°および
３θ０のスペクトル線上の二点間を直線で結んだ線１（
破線）を基準線とし、各番号のピークの位置と基儒線と
の距離を測定することによって定めた。

表１および第を図では回折角−〇がＱ°〜Ｊ弘０の範囲
について記載したが、３１７０以上の回折角（於いても
回折Ｘ線は測定される。しかし本発明の６品の化合物（
Ｉ）を特定するのに上記範囲で充分である。

尚、粉末法によるＸ線回折に関する基本操作は例えば仁
田修監修、丸善株式会社発行の「Ｘ線結晶学」第５版に
記載される。このようなδ晶の化合物（Ｉ）の融点は測
定方法により微少変化するが、約／／／〜約／１５υの
範囲にある。

本発明方法を実施するには、１ずα晶、もしくは１品、
もしくけγ晶の化合物（Ｉ）ｉたはこれらの二種以上の
混合物（例えばα晶の化合物（Ｉ）とβ晶の化合物（Ｉ
）との混合物）を化合物（Ｉ）または／および（Ｉ）の
存在下に＠解する。融解時Ｋα晶、β晶もしくはγ晶の
化合物（Ｉ）またはこれらの混合物と共存させる化合物
（ｌｌ）ｔたｒｆ′ｉ／および（Ｉ）の量は化合物で 力化合物（Ｉ）または／および偉）の存在量が多すぎる
と、生成するδ晶の化合物０）の純度を低下させ、また
少なすぎると良好な性状の細粒として化合物（ｆ）を得
ることができない。

融解時Ｋα晶、１品もしくはγ晶の化合物（＋）に化合
物（ｎ）または／および（Ｉ）を共存させるには、α晶
、β晶もしくはγ晶の化合物（Ｉ）またはこれらの二種
以上の混合物に化合物（Ｉｔ）または／および（Ｉ）を
融解前に添加し、その後融解するか、またはα晶、β晶
もしくはγ晶またはこれらの二種以上の混合物の融解時
に化合物（ＩＩ）または／および（Ｉ）を添加混合する
方法が採用される。

でであるから、これらの融点以上、例えば／−θ〜１５
θでか望ましく、特に／３θ〜１４ｔｏυが好ましい。

本発明方法においては、α晶、β晶またはγ晶の化合物
（Ｉ）を、式（ｆｆ）または／および（Ｉ）で示される
化合物の存在下に一旦融解し、ついで再結晶することが
必須であり、単Ｋα晶、β晶またはγ晶の化合物（Ｉ）
に化合物（ＩＩ）または化合物（Ｉ）を混合して再結晶
しても、δ晶の化合物（Ｉ）を製造することはできない
。従って本発明方法においては、α晶、β晶あるいはγ
晶の化合物（＋）またはこれらの混合物と化合物（ＩＩ
）または／および化合物（Ｉ）との混合物を一旦融解後
、冷却固化し、これをメタノールまたは／およびエタノ
ールで通常の方法により再結晶するか、または化合物（
Ｉ）と化合物（ｆｆ）または／および（Ｉ）の混合物を
融解後、この融液にメタノールまたは／およびエタノー
ルを加えて常温あるいは常温以下の温度に冷却し、δ晶
の化合物（Ｉ）を析出させＰａすることによってδ晶の
化合物０）を得る。

本発明において＠媒として用いられるメタノールまたＶ
ｉ／およびエタノールは完全に精製されたものはもちろ
ん使用できるが、必ずしも完全に精製されたものである
必要はない。例えば市販のメタノールは約１４重’ｍ’
％の水を含有するが使用でき、極めて好ましい結果が得
られる。メタノールまたけ／およびエタノールは化合物
（＋）１０ｏｉ当り、通常約１００ないし約１０θＯｍ
！、好ま（〜〈は約−〇〇ないしグ００ゴ用いるのが好
ましい。

〔発明の効果〕

本発明によシ得られる化合物（Ｉ）は高す嵩比重、高い
流動性など優れた性状を有する白色、細粒状のδ晶構造
の化合物であシ、従来のα晶、β晶の化合物（Ｉ）に比
較し作業性、輸送性、計量性などの点で著しく優れてい
る。

また本発明では、市販品のように一旦α晶または／およ
びβ晶として取シ出された化合物（Ｉ）から比較的簡単
な方法で上記の白色、細粒状のδ晶構造の化合物（ｒ）
を得ることができ、工業上有意義な発明である。

次に本発明を実施例によシ更に詳しく説明する。

参考例〔化合物（ＩＩ）および化合物（Ｉ）の合成〕攪
拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１００
ｒｒｔｔｅロフラスコに化合物（Ｉ）／７．４！ｒｌｓ
カリウム−１−ブトキサイドｏ、ａｙおよび一般式（Ｖ
）で示され、式中Ｒがメチル基である化合物ｆｆ、４１
１ｇを加え、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら、ｉｔｓυ
／（７，Ｊ蒲ｒａＨＩでｌ一時間加熱して、生成する一
般式（Ｖ）で示され、式中Ｒがメチル基である化合物を
留去して反応を完結した。反応生成物を冷却後、氷酢酸
を加えて中和し、ベンゼンｉｏ。

ａｔを加えて溶解後、温水により洗浄脱塩し、ついでベ
ンゼンを留去して粗生成物を得た。

コノ粗生成物を、シリカゲル（和光紬薬工業■製、商品
名フコ−ゲルＣ−一〇〇）を充填し九カラムを用いてク
ロマト分離を行い、融点ｇｏ、ｓ〜タコで、純度９６．
ｊ壬の化合物（ＩＩ）　／、　／　、９および融点６６
〜６９で、純ｆｇＪ％の化合物（Ｉ）　０．４　Ｎを取
得した。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた３０
０１ｎｌグロフラスコに１電比重０．３デ、落下速度（
Ｉ）　、　、　、秒／コ００ｍ１．融点／コ３〜／コｊ
で、純度９９優以上のα晶構造の化合物（Ｉ）ｌｏθ、
θｙ１化合物（ｒｉ）　ｏ、λＩを加え、窒素ガス雰囲
気下に攪拌しながら温度／、７（７−ｉ４ｔｏｒ：に保
持して完全に融解後、直ちに一７Ｏｏυ以下に下げてと
シ出し、冷却固化して化合物（ｙ）を含むγ晶の化合物
０）を得、この化合物０）にり３％エタノールＪＯＯＲ
Ｉを加えて加熱し、均一溶液とした後、常温に冷却し再
結晶し、濾過によシ嵩比重０．３り、落下速度コブ秒／
２θｏｒｎｔの細粒状の白色結晶１０（０１を得た。こ
の化合物０）は、ｃｕ　＋Ｋαの波長を用いたＸ線回折
によりδ晶であることが確認された。また顕微鏡付融点
測定装置を用いて測定された融点は／／２〜／／４１″
Ｃで、更に液体クロマトグラフィによシ分析した結晶純
度はタタ優以上であつた。

＋１）　　中空円筒部と截頭円錐部からなるホッパーに
試料２００１ｒＬｌを仕込み、全量が流出する秒数 実施例ユ 実施例／でα晶構造の化合物（Ｉ）　／　００．Ｏｊ’
　％化合物（ｉ）θ、／３９．化合物（Ｉ）　０．弘３
１を用い、完全に融解後、ｔＯでまで冷却し、内容物が
固化する前に９５％エタノールを加えて常温に冷却して
結晶を析出させた他は実施例１と同一の操作を行った。

細粒状の白色結晶１ｏｏｙを得、Ｘ線回＠（Ｏｕ−Ｋα
）によυδ晶の化合物０）であることを認めた。

実施例３ 実施例λで、市販の嵩比重０．０ダ〜０．３９、溶化合
物（＋）（チバガイギー社製、商品名イルガノックス／
θ１０）１０ｏ、ｏｌを用いた他は実施例二と同一の操
作を行つた。得られた結晶は細粒状のδ晶構造の化合物
（＋）であった。

比較例１ 実施例１でα晶の化合物（Ｉ）と化合物（Ｉ）の混合物
を融解せず、当初よシタ！チエタノールを加えて還流溶
解後、冷却析出させた結晶は、ｘｍ回折によシα晶であ
ることを認め、融点／−−〜／コＳでであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は各々α晶、β晶、γ晶の化合
物（Ｉ）のＸｆ＠回折パターンである。また第亭図は６
品の化合物（Ｉ）のＸ線回折パターンである。 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　　口　　　　　　和 手続補正書（方式） 昭和６７年を月／２日 特ｒＦ庁長官宇賀道部　殿 ｌ　事件の表示 昭和６７年特許願第１Ｉｉｓｔｓ号 ３　発明の名称 細粒状のテトラキス〔Ｊ−（Ｊ、！−ジーｔ−メチルー
ｌ−ヒトｂキシフェニル〕プロピｔ；ヤナヤシメチル〕
メタンの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目一番！号名称　（ｓ
ｇざ）三井石油化学工業株式会社代表者竹林省吾 り代理人　〒１０θ 住所　東京都千代田区霞が関三丁目一番５号乙　補正の
対象 図　　面 ７　補正の内容 願汀に最初に添付した図面の浄書・別紙のとおり（内容
に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ）で示され、α晶、β晶またはγ晶構造を有す
   るテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
   またはこれらの二種以上の混合物を式（II）または／お
   よび式（III）で示される化合物の存在下に融解し、つ
   いでメタノールまたは／およびエタノールにより、再結
   晶を行うことを特徴とする式（ I ）で示され、Ｃｕ−
   Ｋαの波長のＸ線を用いた回折Ｘ線測定によって回折角
   ２θ＝１０．９０°に鋭い回折Ｘ線ピークを示す結晶構
   造を有する細粒状のテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
   シメチル〕メタンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を表わ
   す。以下同じ。） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わし
   、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）▲数式、化学
   式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、式中ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わす
   。）