JPS62201910A - リビングポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ビニル化合物のりピンクポリマーに関
する。

従来の技術 パラ位に活性シリル基を有するスチレン誘導体のアニオ
ンリピンクホリマーは、既に本発明者らにより開発され
ている〔高分子、予稿集。

５４巻、２号、１８９頁（１９８５））。

本発明は、パラ位にトリアルコキシシリル基を有するス
チレン誘導体のりピングポリマーを提供することを目的
とする。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明は、一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基金示す。〕の繰シ返し単位
を持つリビングポリマーを要旨とする１、リビンボリマ
ーの製造法 本発明のりピングポリマーは５式Ｓｉ（ＯＲ）４で表わ
されるテトラアルコキシシラン（以下、化合物■という
。）を、弐引（２＝　ａＨ（）Ｍｇｃｚのｐ−ビニルフ
ェニルマグネシラムク”Ｊ）−（以下、化合物置という
。）と反応させて、式シリルスチレン（以下、化合物Ｉ
という。）を合成した後、アニオン重合開始剤を作用さ
せることによシ夷造することができる。

化合物■の上記式におけるＲは低級アルキル基を示し、
具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピ
ル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。

化合物１と化合物Ｉとの反応は、−７０Ｃ〜＋１ｏ　ａ
ｃで１分間〜２５時間、通常は溶媒の存在下で行なわれ
る。用い得る溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物が挙げ
られる。化合物Ｉと化合物１の接触割合は、！／夏（モ
ル比〕を通常０．９〜１０とする。

上記の反応で得られな化合物１１７ｆ！：、アニオン１
合開始剤の存在下、アニオン重合することによジ本発明
のりピングポリマーが得られる。

適当なアニオン重合開始剤としては、ローブチルリチウ
ム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレンナトリウム塩、
ナフタレンカリウム塩、（α−メチルスチレンオリゴマ
ー）ナトリウム塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）
リチウム［、（ａ−メチルスチレンオリゴマー）カリウ
ム塩、クミルカリウム塩等を挙げることができる。

アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望ましくは、
−ｓ　ｏＣ以下の低温、特に望ましくは一５０Ｃ〜−１
０００の低温で、０．１〜２０時間、］ｉＩましくけ溶
媒の存在下、で行なわれる。

適当な溶媒としては、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙けられる。それらは二種以上用いて
もよい。又％重合反応は、不活性ガス雰囲気中、温圧下
、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。

リビングポリマーの分子量は、化合ｍ１／アニオン１合
開始剤比を変えることによρ制御することができ、その
比を上けることにより分子量を増加することができる。

又、アニオン重合開始剤の種類又は１合温度を変えるこ
とによっても分子量の調節は可能である。

かくして得られたりピングポリマーは、通常約５００〜
約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、望ましくは２，０００〜２
００，０００、更に望ましくは５，０００〜１ｏ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏの数平均分子量を持ち、重合平均分子量／数
平均分子量＝　１．０５〜１．５０という非常に狭い分
子量分布を持つ。又、比較的低温において安定な性質を
有する。

発明の効果 本発明のりピンクポリマーは、酸処理或いは加熱によっ
て、ガラスや金植酸化物等の無機物質の表面との化学反
応が期待でき、ポリマー同士の架槁も可能である。又、
他の七ツマ−１例えばスチレン、とのりピンクフロック
共重合体の合成原料としても有用である。

実施例 以下、本発明を実施例により詳Ｍｌ’ｌ：説明するが、
不発ψ」は、その主旨に反しない限り、これら実施例に
限定されるものではない。

実験は、高真空ラインに接続した検数のアニオン重合開
始剤溶液及び七ツマー溶液を凍結、脱気して封入したブ
レーカプルシールを持つアンプル並びに糸内金洗浄しｆ
ｃ廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部ｆ
ｃ取ジ出すスペア−の枝管と接続され走フラスコからな
る第１図に示す装置を用い、次の方法で行った。

まず、フラスコ１を１０−６＋ｎ＋Ｈｇに５時間保って
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切シ、次いで一つ
のアニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシールを破
り、フラスコ１を含む系内に導ひき、系内金十分に洗浄
し、スペア−の枝管７に導ひき、その枝管７ｆＣ点で封
じ切り、系から取り除き、しかる後、ＰＪｒ定の温度に
冷却し、所定の温度に冷却された第２のアニオン沖合開
始剤溶液が入ったアンフ”ル２のシールを破シ、フラス
コ１にアニオン重合開始剤ヲ尋き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入して所
定時間反応さ一１！１′た後、一部の溶液を枝管６に導
入して封じ切シ、リビングポリマーのキャラクタリゼー
ション匿供した。

実施例１ ２０　ａｎｔのフラスコにマグネシウム金属４．８９、
Ｆ　（０，２０１モル〕とテトラヒドロ７ラン（Ｔ）ｉ
Ｆ）４０−を入れ、次いでエチレンプロミド１．２−を
加えマグネシウムを活性化する。これＫｐ−クロロスチ
レン１４．４９　Ｊ　（０，１０５モル〕とＴＨＦ６０
―からなる溶液を滴下させながら、徐々に加熱し最終的
には還流させる。１時間掛けて滴下を終了させ、更に１
５分間反応を継続させた後、冷却し、ｐ−ビニルフェニ
ルマクネジウムクロリドの溶液を調製した。

３００１のフラスコに、テトラエトキシシラン４　ｆ、
９６　、ｆ　（０，２０ｆモルノとＴＨＦ８Ｑｙｄを入
れ、これに上記で得られたｐ−ビニルフェニルマグネシ
ウムクロリドの溶液を、室温で１時間掛けて滴下する。

更に室温で５時間攪拌を行なり反応全完結させ、１２時
間静置した。生成した塩を濾過し、ＴＨＦを蒸留により
除去した後、１０寵Ｈｇの減圧下４０〜５０Ｃでテトラ
エトキシシランを留出させ、更に減圧下加熱し、ｐ−）
リエトキシシリルスチレン１０．４５　／（０，０３９
２モル）を得た。このもの全精留によシ、純度？　９．
１　＄のｐ−トリエトキシシリルスチレン（沸点；９０
Ｃ／１關Ｈｇ）を得た。

得られｆｃＰ−）リエトキシシリルスチレンの’Ｈ−Ｎ
ＭＨのケミカルシフト値は、下記の通りであった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＣ！／４）：　ａ　＝　１．２４　ｐ
ｐｍ　（ｔ　、　９　Ｈ。

５１ｏｃＨ２ａ！３）、３．８５　ｐｌ）Ｉｌｌ　（ｑ
　、　６　Ｈ，５ｉＯｃＨ２ＣＨ５入５．２４　、５．
７４　ｐｐｍ　（２ｄ、　　２　Ｈ、ＣＨ２＝　、　Ｊ
＝１１．１８ＥＸ）、６．７２　ｐｐｍ　（２ｄ　、　
Ｉ　Ｈ。

＝■−）、７．２０〜７．８０　ｐｐｍ　（ｍ、　４Ｈ
，Ｑ　）第１囚の装置で、ＴＨＦ溶媒の存在下、上記で
得られたｐ−１リエトキシシリルスチレン３．８７　ミ
リモル、α−メチルスチレンオリゴマージカリウム塩０
．１３７ミリモル（Ｋ＋　イオンとして）を用いて、−
７８ｔ：”で４分間重合を行った後、エーテル水溶液で
重合反応を停止し、エーテル層にポリマーを抽出せしめ
た。エーテルＮｋをＭｇＳＯ４で一日乾燥し、エーテル
を減圧除去した。更に少量のＴＨＦｔ−１次いで水を注
いで再沈＆′を行なう操作を２回縁ｐ及した。得られた
ポリマーを最後にベンゼン溶液から凍結乾燥し、これを
用いてポリマーのキャラクタリゼーション及び溶解性の
実験を行った。その結果。

表に示す通り分子量は計算値と実測値がよく一致してお
り、又第２因のＧＰＯチャートに示す通り単一ピークで
めジ、分子量分布が非常に狭い（Ｍｗ／　Ｍｎ＝　１．
０９　）ポリマーであることが判る。

又、このポリマーの　Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、前記ｐ−
ト９エトキシシリルスチレノの　Ｈ−ＮＭＲチャートの
主体となるところに同じピークが現われることから、こ
のポリマーはポリＣｐ−トリエトギンシリルスチレン〕
であることが判明し九。従って、先のアニオン重合で得
られたポリマーは、リビングポリ（ｐ−トリエトキシシ
リルスチレン）であることは、確かである。得られ次ポ
リマーは殆んど総ての有機溶媒に可溶であり、水洗は不
溶でろった。

実施例１のアニオン重合において、用いｆｃｐ−トリエ
トキシシリルスチレンの使用−蓼並びにアニオン重合開
始剤としてα−メチルスチレンオリゴマージリチウム塩
を用いるか（実施例２）、α−メチルスチレンオリゴマ
ージカリウム塩の使用にを変える（実姉例５．４）以外
は、実施例１と巨Ｊ様にしてｐ−トリエトキシシリルス
チレンのアニオン１合を行ない、その結果を表に示した
。又実施例２で得られたポリマーのＧＰＣチャートを第
５図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるアニオン重合全行う装置の一
例の観念図でめり、第２図及び第３図は、本発明におけ
る１合体のＧＰＣチャートである。 １・・・フラスコ、２，３・・・アニオン重合開始剤封
入アンプル、４．５・・・モノマー封入アンプル、６．
７・・・枝！、８・・・真空ライン、９・・・コック、
１０・・・マグネツト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕の繰り返し単位
   を持つリビングポリマー。