JPS62201949A

JPS62201949A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPS62201949A
Application number: JP4498686A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takino; 滝野　寛志; Hiroshi Matsumoto; 洋松本; Kazuhiko Sueyoshi; 末吉　一彦; Yoshiki Mayama; 真山　良樹
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0625285B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はタイヤやコンベアベルト等の機械的疲労や熱劣
化が加わるゴム製品を得るのに好適なゴム組成物に関す
る。

（従来の技術）従来よりゴム組成物にメラミン系化合物を配合する技術
は公知であり、例えば特公昭４０−１６４２１。

同４５−　２７４６３．　　同４６−１０２９５，　　
同４７　−　７６４０等に開示されている。しかし、こ
れらはゴムと繊維又は金属との間の接着性の向上をＤ的
とするものであり、これより得られるゴム製品の耐疲労
性や耐熱劣化性について注目したものではなかった。

一般に、機械的繰り返し変形が加わる条件で使用される
自動工１タイヤ等は動的特性、特に耐疲労性やゴムの自
己発熱による耐熱劣化性が強く要求される。

特に繊維や金属のような剛性の大きく異なる材料とゴム
との複合体の形で使用される白勤車タイヤのベルト部や
プライ部等はｉ維や金属とゴム間の接着劣化と共に大き
な剛性差のために界面ゴム部でノ１−しる大変形のｔ二
めに局部的に顕著に疲労が進行する。

特に最近の自動ｌｐ用タイヤなどは製品の高品質化や道
路状況の好転による艮か浄化かつ第１か全終了後にトレ
ッドのみを更新して使用する再使用化という市場環境に
なってにす、熱を伴った疲労性にすぐれたゴム組成物の
開発が製品の々命を向上させるために是非必要である。

ゴム製品の機械的繰り返しによるゴム物性の劣化は変形
の大きさと発熱・耐熱性に支配される。

すなわち動的な変形の大きさと相関ある動的弾性率Ｅ゛
と動的自己発熱性と相関あるロスタンツエン）ｔ、ａｎ
δという動的特性に支配される。

一般にゴム配合剤としてポリマー、カーボンブラック、
白色充填剤、軟化剤、樹脂、加硫助剤、加硫促進剤、加
硫剤等がある。そこで、これら配合剤の種類、量を変え
てゴム組成物の耐疲労性と耐熱劣化性の改善、すなわち
ψＪＪ的特性として動的弾性率Ｅ°が高くてロスタンジ
ェントｌ：ａ＋１δの低くなる要因を鋭意検討したが、
一般的には背反するこの２つの特性をどちらも顕社に改
Ｈする配合剤要因は少なく、また加硫促進剤の増量のよ
うに比較的この目的に合致する要因も繊維や金属どの接
着性が悪くなり、最終的な目的を果さないことが判明し
た。

そこでゴム製品の動的特性を改善すべく鋭意検討した結
果、レゾルシンもしくはレゾルシン誘導体ならびにメラ
ミン１分子当たりある特定の範囲の結合ホルマリン量、
メトキシ基数を有し、かつある特定の一粟体含量を有す
るメラミン誘導体を、天然ゴムもしくは合成ゴムに配合
する事により、補強材との接着性や未加硫ゴム配合物の
加工性を損なうことなく、加硫ゴムの動的特性が大１１
目こ改善されることを見出し本発明を完成するに至った
。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は動的特性に優れたゴム製品を得るのに好
適なゴム組成物を提供することにある。

また本発明の目的はゴムと繊維又は金属との接着性や他
の加硫ゴム特性、加工特性に於ても優れたゴム製品を得
るのに好適なゴム組成物を提供することにある。

（問題、αを解決するための手段）本発明は天然ゴムもしくは合成ゴムに、レゾルシンもし
くはレゾルシン誘導体、ならびｌこメラミン１分子当た
り、結合ホルマリン数およびメトキシ基数が、４≦（結合ホルマリン数）≦６．２≦（メトキシ基数）く６の範囲で、かつ一量体含量が
６０〜９０９６のメラミン誘導体を配合することを特徴
とする動的１、？性の改善されたゴム組成物に係る。

一般に自動車タイヤのベルト部やプライ部等の配合系に
は、シリカを含む系と含まない系の２種類あるが、シリ
カを含む系においてはゴムと金属や繊維などの補強材と
の接着性は有利であるが、未加硫ゴム配合物の加工性は
むしろ不利となる傾向がある。

本発明は、かかるシリカを含む系と含まない系のいずれ
の場合であってもＥｌ用可能であるが、シリカを含む系
については；肪記したことからメラミン１分子当たり、
結合ホルマリン数およびメトキシ基数が、４≦（結合ホルマリン数）≦６．４≦（メトキシ基数）〈６であることが特に好ましい。

本発明のメラミン誘導体において、　Ｕ木含猜は多いほ
ど加硫ゴムは優れた動的１、テ性を示し、なおかつ未加
硫ゴム配合物は高いスフーチ安定トを示す。即ち一散木
合呈が６０％未１１４では、たとえメラミン１分子当た
りの結合ホルマリン数及びメトキシ基数が、本発明の範
囲にあったとしても、優れた動的特性、更には高い基コ
ーチ安定性は得られない。＝ｉＭ体含量が９０％を越え
ると、通常の製造方法では得られず、特別の精製工程を
必要とするため、製造コストが大中に増加し、］二丈的
価値が低下するｔこめ、実用上−１３ｊ体含量は６０〜
９０％の範囲が選択される。

またメラミン１分子当たりの結合ホルマリン数は多い程
、加硫ゴムの動的特性が優れる傾向にあり、結合ホルマ
リン数が４未満では充分な効果が得られない。

またメラミン誘導体中のメトキシ基とフリーのメチロー
ル基の比率も、加硫ゴムの動的特性ならびに未加硫ゴム
の加工性に大中に影響を与える。

即ち、メラミン誘導体の一電本会ｆｊ１ならびにメラミ
ン１分子当たりの結合ホルマリン数が一定としても、メ
トキシ基が少ない程、７リーの７チロール乱数が多い事
を、育味し、加硫ゴムの動的特性は若ｆ向」二する傾向
にある（、のの、未加硫ゴムの加工性は大中に低下する
点が存在し、その傾向はシリカを含有する系で顕著であ
る。

そのためシリカを含有しない系ではメトキシ基数が２以
上、ならびにシリカを含有する系ではメトキシ２１ｉ数
が４以上であることが実用上好ホしい。

以上述べたように本発明においては、天然ゴムもしくは
合成ゴムにレゾルシンもしくはレゾルシン誘導体、なら
びにメラミン１分子当たりの結合ホルマリン数、メトキ
シ基数があるネテ定の範囲で、かつ−■体含量が特定の
範囲の場合のみ、目的とする加硫ゴムの動的特性が優れ
、な！５がっ＃を維や金属との接着性や未加硫ゴムのス
コーチ安定性を損なうことが無いことから、前述の社会
的状況のなかで、その実用的価値は極めて高い。

本発明においてレゾルシンもしくはレゾルシン誘導体は
、ゴム１００部（重量部、以下同様）に対し、通常０゜
１〜７部、好ましくはＯｌ；トー５部配合される。

ここでレゾルシン誘導体としては、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂と
アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との溶融混
合物などが挙げられる。

またメラミン誘導体は、ゴム１００部に対し、通常０．
５〜７部、好ましくは１〜５部配合される。

本発明においてゴム成分としては天然ゴム（Ｎｆｌ）及
び合成ゴムの１種又は２種以」二が用いられる。合成ゴ
ムとしては例えばポリイソプレンゴム（ｒ　Ｒ）、ポリ
ブタノエンゴム（［３ＲＬ　スチレン・ブタジェンゴム
（ＳＦ３Ｒ）、イソプレン・イソブチレンゴム（ＩＩＲ
Ｌエチレン・ブＵピレン・ツエンゴム（ＥＰＤＭ）、こ
れらの変性物、これらのブレンド物等がいずれも使用で
きる。

本発明のゴム組成物は上記成分を通常の加工装ｕ′ｉ、
例えばロール、・ぐンバリーミギサー、ニーグーなどに
より）Ｈ棟することにより１１）られる。また上記成分
の他に公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫
遅５Ｌ削、有人過酸化物、補強剤、充填剤、老化防止剤
、粘着付与剤、着色剤等を添加できることは勿論である
。

（実　施　例）以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明する。尚
、単に％又は部とあるは重量％又は重量部を示す。

参考例１　（メラミン誘導体の合成）撹拌器、温度計及び還流器つきの１１のプラス製の３ツ
ロ７ラスフに、ホルマリン（３７％）を、２５９．６Ｆ
！（３，２０モル）仕込み、夕景の苛性ソーダで１）Ｉ
Ｉ９．０〜９．５に調整後、メラミン５０．５ビ（０，
４０モル）を仕込み、オイルバスにて内容液を還流状態
まで昇温（約８０°Ｃ）Ｌ保温した。還流を開始してか
ら６０分経過後、オイルバスを取りはずし室温まで冷却
し、メタ／−ル２０２，６ｇ（６，３３そル）をｆｌ：
込んだ。さらに硫酸により１１　Ｍを２〜３まで低下−
〇しめ、約；）０℃で１２０分間メトキシ化反応を行っ
た。合成した反応液は減圧蒸留により、水及びメタノー
ルを留去せしめ、加温状態で取出しを行った。

このメラミン誘導体の−ｉ体含量は８１％で、結合ホル
マリン数はメラミン１分子当たり５．７、メトキシ基数
は４．２であつｒこ。

ホルマリンらしくはメタ７−ルのモル比ならびに反応温
度等を変更せしめ、同様のか法で各種のメラミン誘導体
を製造した。

なお、メラミン誘導体の一量体含量、結合ホルマリン数
ならびにメトキシ基数は次の方法により測定した。

（測定法）・−ＨＬｆｆｆｉ：　　ＧＰＣ（５’ル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィー）による面積百分率。

・結合ホルマリン量：　リン酸添加後、蒸留によりホル
マリンを追い出し、得られたホルマリン量をヨウ素−チ
オ硫酸ソーダ滴定により算出した。

・メトキシ基数：　メラミン誘導体の７二７−ル、プロ
ピオン酸溶液にヨウ化水素酸を加えた後、ヨウ化カリウ
ノ・−チオ硫酸ソーダ滴定に五り算出した。

（実施例においては、メラミン誘導体の構造をより明確
にするため参考までにフリーのメチロール基数を示した
が、フリーのメチロール基数も、他と同様にヨウ素−チ
オ硫酸ソーダ法により滴定し算出した。）また実施例において得られた加硫ゴムの特性は以下の方
法により測定した。

動的粘弾特性：台本製作所製粘弾性スペクトロメータを使用（７初Ｍ歪
１５％、振１１１１％、周波数５０１（ｚ、室温３０′
Ｃにて測定した。動的弾性率Ｅ゛及びロスタンツエン）
ｔａｎδの値を指数化し表示した。Ｅ゛のＩｎｄｅｘは
高いほど、ｊａｎとのＩｎｄｅｘは低いほど良好て゛あ
る。

ムーニースコーチ性；１２５℃でのスコーチタイムを指数化して表示した。Ｉ
ｎｄｅｘが高いほどスコーチタイムが長く加工工程が安
定である。

スチールコードとのｉ層性；７　Ｘ　４　Ｘｏ、００７の黄酊メッキされたスチール
コードをｍいＩ（テスト法にて測定した引抜力を指数化
し表示した。耐熱接着力は１２０℃×４８時間熱老化後
の引抜力、湿熱接着力は７５℃Ｘ８０ＲＩＩ％×４８時
間温熱老化後の引抜力にて評価した。数値の高いほど良
好である。

尚、Ｉ（ｓは硬さ、Ｍｌｏｏは１００　ｃ！６引張応力
、ＴＢは引張強さ、ＣＢは伸びを示す。

実施例１天然ゴム（Ｒ８Ｓ１．）８０部、インブレンゴム（Ｔ　
ｆ１２２００）　２０部、１３−ＩＩＡＦカーボン６０
都、亜鉛７５１０部、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ分１０
９６）３部、泡化防止剤＜６Ｃ）１部、レゾルシン１部
、硫黄６部、加硫促進剤（ＤＺ）１部に、第１表記載の
メラミン誘導体又は他の添加剤を配合しＣ、バンバリー
ミキサ−により４分間光分に混練しゴム組成物を得た。

尚、Ｎｏ、１０はレゾルシンを配合しなかった。

得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間、モールド加
硫し、その特性を測定した。結果を１表に示す。

第１表よりＮｏ、１−４のゴム組成物は、！’？ｉ　Ｉ
″、゛て・ｆａ　ｔ　ａ　ｎδ性を示す指標であるＹ：
　’　／　１．ａｎδ値が約１．５〜１．８とＮｏ。５
〜７のゴム組成物の約１．２・〜１．３に比べて高く、
すぐれｔ、ユ共通の効果を示す。また、スチールコード
との接着性は両グループ間で有意差がない。Ｎｏ、８の
ヘキサメチレンテトラミンもＥ’／ｌａｎδ値が１．５
とすぐれた特性を不動が湿熱接着性がメラミン系のゴム
組成物に比べて約半分と大きく劣る。尚、表において結
合ホルマリン数、メトキシ基数、フリーのメチロール基
数はそれぞれメラミン１分子当りの数値であり、以下の
表においても同様である。

実施例２第２表に記載のメラミン誘導体を用いｒこ以外は実施例
１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物
の加硫特性を同様第２表に示す。

第　　　２　　　表ｔｔＳ２表よりＮｏ、１からＮｏ、５へとメトキシ基数
の増加とともにスフーチタイムは延ゾるがＬ　ａ　ｎδ
が高くなり、Ｅ゛も低くなる傾向を示す。

実施例３天然ゴム（Ｒ３Ｓ＃１）８０部、インプレンゴム（ｒ　
Ｒ２２００）　２０部、ＬＳ−ＨＡＦカーボン５２部、
シリカ１ｏｆｆ５、亜鉛１Ｊ、７部、ナフテン酸コバル
ト（Ｃｏ分１０％）２ｇ、老化防止剤（６ＣＨｎ、レゾ
ルシン１部、硫Ｗ４．２部、加硫促進剤（ＤＺ）０．７
部に、第３表記載のメラミン誘導体又は他の添加屑を配
合して、バンバリーミキサ−により４分間光分に混疎し
ゴム組成物を得た。尚、ＮＯ，６はレゾルシンの代りに
レゾルシン・ホルマリン縮合物を１部間合し、Ｎ　ｏ、
　１２にはレゾルシンを配合しなかった。

得られたゴムｍ酸物の加硫特性を同様第：（人に示す。

第３表よりＮｏ、１−Ｇのゴム組成物１よＦ；ン／を旧
Ｉδ値が約１．６−１．８とＮｏ、　７−Ｎｏ、　９の
ゴム組成物の１．３台に比べて高く、すぐれた共通の効
果を示す。また、スチールコードとの接着性は両グルー
プ間で有意差がない。Ｎ　ｏ、　１０のゴム組成物ｒｉ
＋＝　゛／ｌａｘ＋δ値力弓、８１と高くすぐれている
が、スフーチタイムＩ　ｎｄｅｘが６０と極めて悪い。

Ｎｏ、１１のゴム組成物もＥ’／ｌａｎδ値カ弓、６２
と高く優れているが湿熱接着力Ｉ　＋ｕｌｅｘが５８と
極めて悪い。

実施例４　（タイヤの］ｔラムテスト）スチールベルト
トッピングゴム、　スチールベルトエツジチーブゴム、
　スチールベルトエッソ間挿入ゴムとして、各種メラミ
ン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンを配合した実施
例１と全く同様の配合のゴム１■成物を使用して、１０
００　Ｒ２０１４Ｐのタイヤを作製し、米国Ｔ　ｉｒｅ
　ａｎｄ　ＲｉｍＡ　５ｓｏｃ　ｉａＬ　ｉｏｎ規準に
基づき　Ｔ　ｒｅａｄ　１ｃａｖｉＢｃａｒｃａｓｓ（
Ｔ　Ｌ　Ｃ）条件にて一定時間走行後タイヤを解体し２
番目と３番目のベルト端からのセパレーションの長さを
周上２０カ所測定し、その平均長さにてＩｎｄｅｘ表示
した。Ｉｏｄｃにが小さいほど、セパレーションの良さ
は短く良好である。結果を第４〜５表に示す。！１４ｍ
はシリカを含まないベルト部ゴムを使用したタイヤのド
ラムテスト結果を示し、Ｉ￥Ｓ５表は実施例３と全く同
様の配合のシリカを含むベルト部ゴムを使用したタイヤ
のドラムテスト結果を示す。

第　　４　　友Ｎｏ、　　　　　　　　実　施　例　　　比較例ベルト
部ゴムのメラミン袖 −・箔体含量　（％）　　　６５２１８　８３　３７　
　無結合ホルマリン数　　　、’＋、８　５，９　５，
９　５．５　　添メトキシ基数　　　　　４．Ｇ　　５
．Ｇ　　２，９　３．７　　加（フリーのメチロール基
数）　　０，２　０，１　２，３　０．２ベルト端セパ
レーション艮　６’ａ　　６Ｇ　　６１　８６１００（
丁ｎｔｌｅｘ）第　　５　　表［［ □ □ □ Ｐｔ５４表のＮｏ、１−３及び第５表のＮｏ、１−２の
ゴム組成物を使ったタイヤはＩｎｄｅｘが６０〜７０と
良好である。しかしその他のタイヤは１ｎｄｅｘが太き
い。第５表のＮｏ、４のへキサメチレンテトラミンを使
ったゴム１１成物のタイヤは■ｎ　ｄ　Ｌ！ｘが７２と
良好であるが、タイヤサンプルの耐湿熱接着性が試験室
の評価と同様悪かった。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）天然ゴムもしくは合成ゴムに、レゾルシンもしく
はレゾルシン誘導体、ならびにメラミン１分子当たり、
結合ホルマリン数およびメトキシ基数が、４≦（結合ホルマリン数）≦６、２≦（メトキシ基数）＜６の範囲で、かつ一量体含量が
６０〜９０％のメラミン誘導体を配合することを特徴と
する動的特性の改善されたゴム組成物。
（２）ゴム中にシリカを含まない特許請求の範囲第１項
記載のゴム組成物。
（３）ゴム中にシリカを含み、かつメラミン誘導体がメ
ラミン１分子当たりメトキシ基数が、４≦（メトキシ基数）＜６の範囲である特許請求の範囲
第１項記載のゴム組成物。