JPS6220514A - 新規な共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、光学及び電子機器材料等に有用な新規な共重
合体に関するものであり、詳しくは有機珪素化合物及び
該有機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以
上の化合物と炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体
から選ばれる１種又は２種以上の化合物をラジカル共重
合させて得られる低密度、高屈折率且つ低吸水性で、透
明性に優れた共重合体に関するものである。

（ロ）従来の技術 近年、プラスチックガラスは無機ガラスに比較し軽量で
割れ難く染色が容易な為、眼鏡レンズ、カメラレンズ及
び計器用カバーガラス等の光学用途に普及して来ている
・。

従来のプラスチックレンズ用樹脂としては、ポリメチル
メタクリレート及びジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートの重合体（ＣＲ−３９）が主として使用され
ている。

又、単量体構造にハロゲンを導入する事により生成樹脂
の屈折率が上昇する事も知られている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 ジエチレングリコールビスアリルカーボネートをラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合し三次元架橋した樹脂は、
軽量且つ耐衝撃性に優れ表面硬度が高く加工性の良いプ
ラスチックレンズ用樹脂であり、特に眼鏡レンズ用樹脂
として使用されている。

然しなから、上記樹脂の屈折率ｎ、は１，５０で眼鏡等
に使用される無機ガラス、例えばクラウンガラスの屈折
率ｎ、１　５２〜１．５３に比較し低く、無機ガラスと
同一の光学的特性を得る為にはレンズの中心厚、コバ厚
及び曲率を大きくする必要があり全体としてレンズが肉
厚になる事は避けられない。

又、上述のポリメチルメタクリレート及びジエチレング
リコールビスアリルカーボネートの重合体（ＣＲ−３９
）は、比Ｉ咬的吸水性（吸湿性）が大きい欠点がある。

一般に、吸水性が大きいと機械的強度及び硬度等の諸物
性に好ましくない影（Ｅを与え、特にレンズとして使用
する場合には樹脂が膨張する結果レンズ樹脂面と蒸着コ
ーテイング面間の剥離等の問題が起こる。

更に、単量体構造にハロゲンを導入すると生成樹脂の屈
折率は上昇するが、樹脂の密度も大きくなりレンズが重
くなる欠点がある。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意努力した
結果、低密度、高屈折率且つ低吸水性で透明性に優れた
共重合体に関する本発明を完成したものである。

即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕で表されるＲ１ａＲ２，５
ｉＺ４−　Ｌａ−ｂ＋　　　　　（１）（式中、Ｒ’　
、Ｒ２はいずれもアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アラルコキシ基及び
これらのハロゲン置換体から選ばれる１価の有機基、Ｚ
はビニル基又はアリル基（ａ、ｂはＯ〜２の整数で且つ
ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。） 有機珪素化合物及び該有機珪素化合物の重合体から選ば
れる１種又は２種以上の化合物と炭素−炭素二重結合を
有する不飽和単量体から選ばれる１種又は２種以上の化
合物をラジカル共重合させて得られる共重合体に関する
ものである。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される有機珪素化合物として
は、トリメチルアリルシラン、トリエチルアリルシラン
、トリシクロヘキシルアリルシラン、ジブチルシクロへ
キシルアリルシラン、トリフェニルアリルシラン、トリ
　（４−クロロフェニル）アリルシラン、トリ　（４−
ブロモフェニル）アリルシラン、ジフェニルメチルアリ
ルシラン、トリヘンシルアリルシラン、トリ　（４−ク
ロロフェニルメチル）アリルシラン、トリ　（４−ブロ
モフェニルメチル）アリルシラン、ジフェニルヘンシル
アリルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリフエノ
キシアリルシラン、ジメトキシフェニルアリルシラン、
ジメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン、ジ
シクロへキシルジアリルシラン、ブチルシクロへキシル
ジアリルシラン、ジフェニルジアリルシラン、ジ（４−
クロロフェニル）ジアリルシラン、ジ（４−ブロモフェ
ニル）シアリルシラン、メチルフェニルジアリルシラン
、ジヘンジルジアリルシラン、ジ（４−クロロフェニル
メチル）ジアリルシラン、ジ（４−ブロモフェニルメチ
ル）ジアリルシラン、フェニルベンジルジアリルシラン
、ジメトキシジ了りルシラン、ジフェノキシジアリルシ
ラン、メトキシフェニルジアリルシラン、メチルトリア
リルシラン、エチルトリアリルシラン、シクロヘキシル
トリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、４−ク
ロロフェニルトリアリルシラン、（４−クロロフェニル
メチル）トリアリルシラン、ベンジルトリアリ。

ルシラン、メトキシトリアリルシラン及びフェノキジト
リアリルシラン等のアリルシラン化合物を挙げる事が出
来る。

又、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン
、トリシクロヘキシルビニルシラン、ジブチルシクロへ
キシルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリ
　（４−クロロフェニル）ビニルシラン、トリ　（４−
ブロモフェニル）ビニルシラン、トリベンジルビニルシ
ラン、トリ　（４−クロロフェニルメチル）ビニルシラ
ン、トリ　（４−ブロモフェニルメチル）ビニルシラン
、トリメトキシビニルシラン、トリフエノキシビニルシ
ラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルベン
ジルビニルシラン、ジメトキシフェニルビニルシラン、
ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジ
シクロへキシルジビニルシラン、ブチルシクロへキシル
ジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジ（４−
クロロフェニル）ジビニルシラン、ジ（４−ブロモフェ
ニル）ジビニルシラン、メチルフェニルジビニルルシラ
ン、ジヘンジルジビニルルシラン、ジ（４−クロロフェ
ニルメチル）ジビニルシラン、ジ（４−ブロモフェニル
メチル）ジビニルシラン、フェニルヘンシルジビニルシ
ラン、ジメトキシジビニルシラン、ジフェノキシジビニ
ルシラン、メトキシフェニルシヒニルシラン、メチルト
リビニルシラン、エチルトリビニルシラン、シクロへキ
シルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、４
−クロロフェニルトリビニルシラン、ベンジルトリビニ
ルシラン、（４−クロロフェニルメチル）トリビニルシ
ラン、メＩ・キシトリビニルシラン及びフェノキシトリ
ビニルシラン等のビニルシラン化合ｔｌモ挙げる事が出
来る。

又、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物を
単独重合又は共重合して得られる重合体も同様に使用す
る事が出来、更に上述の有機珪素化合物及び該有機珪素
化合物の重合体より選ばれる２種類以上の化合物を混合
して使用しても良い。

本発明の炭素−炭素二重結合を有する不飽和車量体から
選ばれる化合物としては、次の化合物群が挙げられる。

第１に、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
が挙げられる。

具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、アク
リル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル成核塩素
置換フェニル、アクリル成核臭素ＷｔＡフェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル成核塩素置換ベンジル、アク
リル成核臭素置換ヘンシル、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリ
セリントリアクリレート、ペンタエリスルトールテトラ
アクリレート、ビスフェノールビスアクリレート、ビス
フェノール−Ａ−ビスアクリレート、テトラブロモビス
フェノール−Ａ−ビスアクリレート、２．２−ビス（４
−アクリ１コキシエトキシフエニル）プロパン、２．２
−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル成核塩素置換フェニル、メタクリル成核臭
素置換フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル成
核塩素置換ヘンシル、メタクリル成核臭素置換ヘンシル
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレ
ート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ビス
フェノールビスアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ビ
スメタクリレ−１・、テトラブロモビスフェノール−Ａ
−ビスメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシエトキシフェニル）プロパン及び２．２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパン等である。

第２に、アリルアルコールのエーテル及びエステル又は
メタリルアルコールのエーテル及びエステルが挙げられ
る。

具体的にはイソシアヌール酸トリアリル、イソシアヌー
ル酸トリアクリロイルオキシエチル、カプロン酸アリル
、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、０−フタル酸
ジアリル、ｉ−フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリ
ル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジアリル、トリメリ
ット酸トリアリル、ビスフェノール−Ａ−ビスアリルエ
ーテル、４．４′−ビス（ヒドキシエトキシ）ビフェニ
ルビスアリルエーテル、２，２−ビス（４−アリロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アリ
ロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
　トリアリルメラミン、トリアクリロイルオキシメチル
メラミン、トリアクリロキシメチルメラミン、イソシア
ヌール酸トリメタリル、イソシアヌール酸トリメタクリ
ロイルオキシエチル、カプロン酸メタリル、ステアリン
酸メタリル、安息香酸メタリル、０−フタル酸ジメタリ
ル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジメタリル、トリメ
リット酸トリメタリル、ビスフェノール−Ａ−ビスメタ
リルエーテル、４．４′−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ビフェニルビスメタリルエーテル、２，２−ビス（４−
メタリロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−メタソロキジエトキシ−３，５−ジブロモフエ
ニル）プロパン、トリメクリルメラミン、トリメタクリ
ロイルオキシメチルメラミン及びトリメタクリロキシメ
チルメラミン等である。

第３に、アリルアルコール又はメタリルアルコールと１
価乃至２価以上のヒドロキシ基含有有機化合物から誘導
されるカーボネートが挙げられる。

具体的には４．４′−ビス（ヒドロキシエトキシ）ビフ
ェニルビスアリルカーボネート、４．４’−ビス（ヒド
ロキシエトキシ）ジフェニルメタンビスアリルカーボネ
ート、２．２−ビス（４−アリルカーボネートエトキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アリルカーボ
ネートエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
、フヱノキシエチルアリルカーボネ−１・、ｐ−クロル
フェノキシエチル了りルカーボネート、１．４−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネー）、
ｌ、４−ジ（ヒドロキシエトキシ）−２，・５−ジクロ
ルベンゼンビスアリルカーボネート、４．４′−ビス（
ヒドロキシエトキシ）ビフェニルビスメタリルカーボネ
ート、４，４′−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフェニ
ルメタンビスメタリルカーボネート、２，２−ビス（４
−メタリルカーボネートエトキシフェニル）プロパン、
２゜２−ビス（４−メタリルカーボネートエトキシ−３
，５−ジブロモフェニル）プロパン、フェノキシエチル
メタリルカーボネート、ｐ−クロルフェノキシエチルメ
タリルカーボネート、■、４−ジ（ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンビスメタリルカーボネート、１．４−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）−２，５−ジクロルベンゼンビスメ
タリルカーボネート等である。

第４に、桂皮酸エステル又は核ハロゲン置換桂皮酸エス
テルが挙げられる。

具体的には桂皮酸メチル、桂皮酸ビニル、桂皮酸アリル
、桂皮酸フェニル、桂皮酸ベンジル、桂皮１１２シンナ
ミル、ｐ−クロロ桂皮酸メチル、ｐ−クロロ桂皮酸ビニ
ル及びｐ−ブロモ桂皮酸ビニル等である。

第５に、スチレン誘導体が挙げらる。

具体的にはスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモ
スチレン及びジビニルベンゼン等でアル。

第６に、ビニルエーテル又はビニルエステルが挙げられ
る。

具体的にはメチルビニルエーテル、β−クロロエチルビ
ニルエーテル、アリルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、α−ナフチ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、モノクロル酢酸ビニル、醋酸ビニル、クロトン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル及びｐ−１
−ルイル酸ビニル等である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される有機珪素化合物及び該
有機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以上
の化合物と炭素−炭素二重結合を有する不飽和＄、量体
から選ばれる１種又は２種以上の化合物の使用割合は任
意に採用出来るが、特に室温で固体状を呈する高重合度
乃至高架橋度の重合体を得る為には有機珪素化合物及び
該有機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以
上の化合物を１〜８０重■％、炭素−炭素二重結合を有
する不飽和単量体から選ばれる１種又は２種以上の化合
物を２０〜９９重量％の範囲で使用する事が好ましい。

更に、高重合度乃至高架橋度で且つ高屈折率、低吸水性
の透明性に優れる共重合体を得るには、有機珪素化合物
及び該有機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２
種以上の化合物を５〜７０重量％、炭素−炭素二重結合
を有する不飽和単量体から選ばれる１種又は２種以上の
化合物を３０〜９５重量％の範囲で使用する事が好まし
い。

ラジカル共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下目的に
応じ塊状或いは有機又は水系媒体中での重合法を採用す
る事が出来る。

ラジカル共重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
カーボネート、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジー１−ブチルパーオキサイド及び
アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

これらラジカル重合開始剤の使用量は、一般式〔Ｉ〕で
表されるｆ機珪素化合物及び該を機珪素化合物の重合体
から選ばれる１種又は２種以上の化合物と炭素−炭素二
重結合を有する不飽和単量体から選ばれる１種又は２種
以上の化合物の合計量に対して０，０５〜５重四％、特
に０．１〜４重量％の範囲が好ましい。

ラジカル共重合反応は、一般に４０〜１２０℃で５〜３
０時間の範囲で行われる。

又、ラジカル共重合に際して紫外線吸収剤、酸化防止剤
、着色防止剤及び螢光増白剤等の添加剤を必要に応じ添
加する事も出来る。

（ボ）発明の効果 本発明の一般式〔Ｉ〕で表される有機珪素化合物及び該
有機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以上
の化合物と炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物をラジカル共重合
させて得られる共重合体は、低密度、高屈折率且つ低吸
水性で透明性、更には耐熱性も優れている。

又、一般式［１）で表される有機珪素化合物及び該有機
珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以上の化
合物と炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体から選
ばれる１種又は２種以上の化合物の組合せを変化する事
により、任意の屈折率の共重合体を得る事が出来る。

特に、一般式〔Ｉ〕で表される有機珪素化合物及び該有
機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以上の
化合物、又は炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体
から選ばれる１種又は２種以上の化合物の何れか一方の
構造の１部が芳香族環或いは核ハロゲン置換芳香族環を
含む場合には、共重合体の屈折率ｎ　Ｚ　ＯＤを１．５
５以上とする事が容易である。

更に、−ｉ式〔Ｉ〕で表される有機珪素化合物及び該有
機珪素化合物の重合体から選ばれる１種又は２種以上の
化合物が芳香族環を含む場合には、炭素−炭素二重結合
を有する不飽和単量体から選ばれる１種又は２種以上の
化合物がハロゲン不含単量体であっても高屈折率化が達
成され而も共重合体の密度が小さく軽（なる。

（へ）実施例 次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、得られた共重合体の諸物性の測定方法は次の通りで
ある。

（Ｌ）Ｍ折率：アソベの屈折計を使用し２３℃で測定し
た。接触液としてはモノブ ロムナフタレンを使用した。

（２）吸水率：ＪＩＳＫ７２０９の方法によった。

但し、温度は２３℃である。

（３）透過率：ヘーズメーターにより測定した。

（４）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の方法によった。

実施例１ ２枚のガラス板とシリコンゴム製ガスケットで構成され
た注型鋳型の中に、予め良く混合したジアリルジフェニ
ルシラン５０重量部、桂皮酸ビニル５０重量部及びジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート３．５重量部からな
る混合物を注入した。

次に、鋳型を加熱炉に入れ、６０℃で３時間、８０℃で
２時間、９０℃で２時間更に１００℃で３時間加熱しラ
ジカル共重合を行い、放冷後鋳型より共重合体を取出し
た。

生成した透明板状の共重合体の屈折率はｎ２３゜１．５
９２、透過率は９０％、鉛筆硬度はＨＢ、吸水率は０．
１５％、密度は１　、　１０ｇ／ｃＩＴｌ（２３℃）で
あった。

又、熱機械的分析法（ペネトレイション法）による軟化
温度は１７５℃で耐熱性は良好であった。

尚、この共重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）
を第１図に示す。

実施例２ ジアリルジフェニルシランの代わりにジフェニルジビニ
ルシランを使用した他は、実施例１と同様にラジカル共
重合を行い透明な共重合体を得た。

結果を表１に示す。

実施例３ 桂皮酸ビニルの代わりにメタクリル酸ビニルを使用した
他は、実施例１と同様にラジカル共重合を行い透明な共
重合体を得た。結果を表１に示す。

実施例４〜７ 一般式〔Ｉ〕で表される有機珪素化合物と炭素−炭素二
重結合を有する不飽和単量体の種類を変えラジカル共重
合開始剤の使用量は３．５重里部とした他は、実施例１
と同様にラジカル共重合を行い透明な共重合体を得た。

結果を表１に示す。

比較例１ ジエチレングリコールビスアリルカーボネートのみを使
用し、実施例１と同様にして単独加熱重合を行い重合体
を得た。結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１における共重合体の赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ法）である。縦軸は透過率（％）、横軸は
波数（ｃｍ−’）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式〔 I 〕で表される Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＺ＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ
   ＿）〔 I 〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はいずれもアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
   ロキシ基、アラルコキシ基及びこれらのハロゲン置換体
   から選ばれる１価の有機基、Ｚはビニル基又はアリル基
   、ａ、ｂは０〜２の整数で且つａ＋ｂは１〜３の整数を
   示す。） 有機珪素化合物及び該有機珪素化合物の重合体から選ば
   れる１種又は２種以上の化合物と炭素−炭素二重結合を
   有する不飽和単量体から選ばれる１種又は２種以上の化
   合物をラジカル共重合させて得られる共重合体。 ２）一般式〔 I 〕で表される有機珪素化合物のＲ＾１
   、Ｒ＾２のいずれか１つが、フェニル基である事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項の共重合体。 ３）炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体から選ば
   れる化合物の構造の１部が、芳香族環又は核ハロゲン置
   換芳香族環よりなる事を特徴とする特許請求の範囲第１
   項の共重合体。