JPH01201306A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低吸水性で光学的均一性、耐熱性、４Ｑ 耐摩耗性等に優れた光学材料に関するものである。

〈従来の技術〉 合成樹脂は、ガラスに比較して、軽量であること、成形
性に優れていること、大量生産が可能であること等の利
点を有するｔめ、近年、レンズ、！リズム、光デイスク
基板等光学材料分野への需要が増大してｒる。

従来、光学材料としては、ポリスチレン樹脂、ぼりメチ
ルメタクリレート樹脂、Ｉリカー−ネート樹脂等の熱可
塑性樹脂、およびジエチレングリコールビスアリルカー
ゴネートのごとき熱硬化性樹脂等が用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記樹脂では、光学材料に要求される光学的均
一性、低吸水性、耐熱性および耐摩耗性を全て具備して
いるものではない。例えば、上記の各々の樹脂をレンズ
や光デイスク基板等に用いた場合、／　ＩＪスチレンは
光学的均一性、耐熱性および耐摩耗性に劣り、ポリメチ
ルメタクリレートは吸水性および耐熱性に問題がある。

ポリカー♂ネートは光学的均一性に欠け、ジエチレング
リコールビスアリルカーゴネートは吸水性が大きいため
吸水変形し易いという問題点がある。

これらの欠点を改良する目的で、特開昭６１−２８７９
１３号公報において、ビス（オキシメチルトリシクロ（
５，２，１，０”’　Ｅデヵンジ（メタ）アクリレート
とフルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとの共
重合体からなる光学材料が提案されている。しかし、こ
の脂環式化合物の共重合体からなる光学材料は、低吸水
性、耐熱性、耐摩耗性に改善は見られるものの、原料で
ある脂環式化合物の嫌気性が強い友め、酸素によシ重合
むらが発生し易く、光学的均一性に劣るという欠点があ
シ、実用上問題を有している。

本発明の目的は、前記従来の合成樹脂からなる光学材料
の欠点を克服して、光学材料として望まれる光学的均一
性、低吸水性、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性を兼備し次
バランスのとれｔ光学材料を提供することにある。

く課題を解決するｔめの手段〉 本発明者等は、かかる現状にかんがみ鋭意研究の結果、
問題点解決の手段を見い出し、本発明に一到達しｆｃも
のである。

）　　すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物から選ばれ友少なくとも１櫨の化合物
の重合体、まｔは下記一般式（Ｉ）で衣わされる化合物
と該化合物と共重合可能な他の化合物との共重合体から
なることを特徴とする光学材料である。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一まｔは異種であって、水
素原子ま几はメチル基である。Ａ＃ｉ１〜３の整数を示
す。ｍおよびｎは０〜８の整数を示す。友だし、ｍと１
の総計個数はＯ≦ｍ−）−ｎ≦８である。〕前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、脂環式（メタ）アリルエ
ーテル化合物であり、シクロペンタジェンの付加体よシ
誘導される下記一般式（Ｉ）で表わされるジオール、ま
念は該ジオールとエチレンオキシドを塩基性触媒を用い
て合成して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
長鎖のジオールを、例えばソジウムハイドライト等を使
用してジアルコキシトトシたものに１例えばアリルプロ
ミド等の７１フルハライドおよび／ま友はメタリルクロ
リド等のメタリルハライドを反応させて得ることができ
る。

〔式中、ｔは１〜３の整数を示す。〕 〔式中、ｔは１〜３の整数を示す。ｐおよびｑはθ〜８
の整数を示す。ｔだし、ｐとｑの総計個数紘１≦ｐ＋ｑ
≦８である。〕 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては
、 等があげられる。これらの脂環式（メタ）アリルエーテ
ル化合物は、２種以上併用してもよい。

前記−紋穴（Ｉ）で表わ場れる脂環式（メタ）アリルエ
ーテル化合物には、該化合物の粘度の調整や、重合体の
硬度および耐衝撃性等を改良する九めに、該化合物と共
重合可能な他の化合物を配合することができる。配合さ
れる他の化合物としては、ラジカル重合性を有し、３次
元網目構造を形成させ、かつ重合したのちその重合体が
透明性を損わない化合物であれば、どの様なものでも良
く、具体例としては次の様なものがあげられる。

（Ｉ）　　アリル系化合物およびアリリデン系化合物エ
チレンダリコールビスアリルカーボネート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーゴネート（ＣＲ−３９）　、
）　１７エチレングリコールビスアリルカーＩネート、
テトラエチレングリコールビスアリルカーゴネート、ヘ
ンタエチソングリコールビスアリルカーゴネート、ポリ
プロピレンダリコー゛ルビス７リルカーがネート、トリ
メチレングリコールピスアリルカーゲネート、３−ヒド
ロギシゾロＩキ゛シグロノ中ノールビスアリルカーゴネ
ート、グリセリンビスアリルカーゴネート、トリグリセ
リンビスアリルカーゴネート、ゾアリルカー〆ネート、
ジアリリデン（メタエリスリトール、トリアリリデンソ
ルビトール、ジアリリデン−２，２，６，６−チトラメ
チロールシクロヘキサノン、トリアリリデンへキサメチ
ロールメラミン、ジアリリデン−Ｄ−グルコース、ビス
フェノールＡ−／アリルエーテル、ビスフェノールＳジ
アリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル
、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレ
ンダリコールジアリルエーテル、１８１１１−　）　り
　メ？ｅｌ　−ルデロノ臂ン）　＋７７リルエーテル、
ネオヘンチルクリコールジアリ〃エーテル、ジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート等ｔｘはこれら
の予備反応物。

〔ｌ〕（メタ）アクリレート系化合物 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレ−）、１−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アクリロイルグロノ母ン、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１．１
−トリメチロールグロノやントリ（メタ）アクリレート
、９４７タエリスリトールへキサアクリレート、４ｇ４
１−ビス（２−［：２−７クリロイルオキシエチルオキ
シ〕エチルオキシ］−２，２−ジフェニルグロノダン、
ヘキサメチロールメラミンへキサ（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ１−　）リス（２−（メタ）アクリロイ
ルキシエチル）イソシアヌレート、ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート等またはこれらの予備反応
物。

上記（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物は混合して使用してもよ
い。

（ＩＩＩ）　　上記（Ｉ）および／まｔは（ＩＩ）の化
合物とポリチオール化合物との混合物もしくは予備反応
物 ａ）　　！リチオール化合物 ４ンタエリスリトールテトラチオグリコレート、１．１
．１−　トリメチロールグロノ臂ントリチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールトリチオグリコレート、エチ
レングリコールジチオグリコレート、ジエチレングリコ
ールノチオダリコＬ／−）、トリエチレングリコールジ
チオグリコレート、テトラエチレングリコールジチオグ
リコレート、ネオペンチルグリコールジチオグリコレー
ト等上記〔Ｉ〕および／または［１１）の化合物とポリ
チオール化合物の混合比は特に限定はないが、チオール
の割合が（Ｉ）またはＣ１ｌ〕の化合物と等官能基量以
下の範囲内であることが好ましい。

なお、上記具体例は本発明に用いられる極く一部の例で
あって、何らこれらに限定されるものではない。

併用される他の化合物の混合割合は、脂環式（メタ）ア
リルエーテル化合物の有する光学的均一性、低吸水性、
耐熱性等を損なわない範囲ならばいかなる混合割合でも
よく、通常、脂環式（メタ）アリルエーテル化合物と他
の化合物との合計量１００ｉｉｆｉ部中８５重量部以下
５、好ましくは５０重量部以下である。

前記−紋穴（Ｉ）で表わされる脂環式（メタ）アリルエ
テル化合物から選ばれた少なくとも一部の化合物、ま几
は脂環式（メタ）アリルエーテル化合物と該化合物と共
重合可能な他の化合物との混合物を１合させる方法とし
ては、下記の手法があけられる。

（Ｉ）　　熱による方法 熱によって原料化合物を重合させる場合、重合開始剤は
使用しても使用しなくてもよい。１合莞始剤の具体例と
しては、 ２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２．２’−アゾビスイソッチロ
ニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスインプチレー
）、２．２’−７ゾビス（２−メチルプｆ口二トリル）
、１．１’−アゾビス（Ｉ−シクロヘキサンカーゲニト
リル）、２−フェニルア：／−２，４−シメｆｋ−４−
メトキシパレロニ）　リ／ｌ／％　２＃２’−７ゾビス
（２−メチルゾロパン）等のアゾ系重合開始剤、 オ！ヒｌ、１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）
　−３，３，５−）リメチルシクロヘ中サン、１．１−
ビス（ターシャリ−ブチルノーオキシ）シクロヘキサン
、ノルマルブチル−４，４’−ヒス（ターシャリーラチ
ル／臂−オキシ）バレレート、ｒカッイル／譬−オキサ
イド、ラウロイル１４−オキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、メタ−トルオイルツク−オキサイド、ジイソ
デロピルノ！−オキシシカーＭネー）、ジー２−エチル
へキシルノ譬−オキシシカー〆ネート、ジノルマルゾロ
ビルノや−オキシジカーがネート、ジメトキシイソゾロ
ビルノｅ−オキシシカ−がネート、クミルノ譬−オキシ
ネオデカノエート、ターシャリープチルノ臂−オキシ−
２−エチルヘキサノエート、ターシャリ−ブチルパーオ
キシ−３，５，５−）リスチルヘキサノエート、ジター
シャリープチルジパーオキシイソフタレート、ターシャ
リープチルノヤーオキシイソゾロピルカーＩネート等の
過酸化物系重合開始剤等があげられる。

ま九、これらの重合開始剤は２種以上併用してもよい。

上記の重合開始剤は、それらの種類によって異なるが、
原料化合物１００重量部に対して、０．００１〜ｌＯ重
量部用いられ、耐候着色を考慮すると０．００１〜５重
量部が望ましい。

加熱温度は、重合開始剤の使用の有無、それらの種類及
び配合割合などによって異なるが、通常室温ないし３０
０℃であシ、と９わけ５０〜１３０℃が好適である。加
熱温度は段階的に上昇させてもよい。加熱温度が室温未
満では、重合時間が長くなるために生産性がよくない。

一方、３００℃を越えるならば、熱によって劣化する。

ま九、加熱時間は温度および重合開始剤の使用の有無、
それらの種類および使用割合などによって異なるが、一
般には０．１〜１００時間であり、特に１〜２０時間が
好適である。

（２）活性エネルギー線を照射させる方法この方法は、
ｒ線、Ｘ線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照
射させることによって原料化合物を重合させる方法であ
る。照射エネルイー量は一般には０．　ＯＩ　Ｊｌｃｄ
’以上、５００　Ｊ／ｍ２以下であればよく、特に０．
１〜１００　Ｊ／ｃｍ；’の範囲内が好ましい。照射エ
ネルイー量が０．　ＯＩ　Ｊ／ｃｒｓ２未満では、重合
が不完全である。一方、５００Ｊ／ａＲ２を越えて照射
すると、得られる重合体の一部が劣化したり、着色する
などして、良好な光学材料を得ることができない。　　
　　゛照射は２回以上に分けても、１度に行なってもか
まわない。必要に応じて特開昭５８−１７５８７７号公
報明細書に記載されている光重合開始剤、安定剤などの
添加剤を加えてもよい。この方法については、特開昭５
９−８６００１号及び特開昭５９−８９３３０号の各公
報明細書に詳細に記載されている。

以上の熱による方法および活性エネルギー線を照射させ
る方法を併用させることもできる。

まｔ、本発明においては、重合禁止剤、紫外朦吸収剤、
酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、色調整染料などを任
意に添加して用いることができる。

本発明に係る光学材料は、注型重合法等によって作製さ
れる。原料化合物を、例えばガラス、セラミック、グラ
スチック等で作られている所定の形状のモールドに注入
し、前記の手法で重合させる。

本発明に係る原料化合物に、染料ま友は顔料を加えたも
のを用いるか、まｔは重合体を形成した後染色すること
によって、着色した光学材料を作製することができる。

本発明において得られる光学材料とは、例えばスチール
カメラ用、ビデオカメラ用１遠鏡用、眼鏡用等のいわゆ
るレンズ類、ＶＤ基板用、ＤＲＡＷ基板用、光磁気ディ
スク基板用等の光ディスク基板顛等、光を透過または反
射することによって機能を発揮する光学用素子をいう。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、実施例および比較例において得られる諸物性は、
下記の方法により測定し次。

（Ｉ）屈折率 アツベ屈折率計（島津製作所製３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定し九。

（２）光透過率 分光光度針（日立製作所製１２４型）を用いて、厚さ３
閣の試料の波長５５０ｎｍの光による透過率の測定を行
った。

（３）　　ガラス転移温度Ｔ２ 粘弾性測定装置（オリエンチック社製レオパイツロンＤ
ＤＶ−ｎ−ＥＰ型）を用いて、−一のピーク（変曲点）
を読むことによシ、試料（厚さ０．１■）のガラス転移
温度とした。

（４）　　耐摩耗性 荷重ｓｏｏ、ｐにて＋００００スチールウールで試料（
厚さ３−）表面ｔ−１０往復こすり、キズがなＩｒｆレ
バｈ、ジエチレングリコールピスアリルヵーメネート樹
脂程度をＢ、ジエチレングリコールビスアリルカーゲネ
ート樹脂とプリ°メチルメタクリレート樹脂の中間をＣ
１ポリメチルメタクリレート樹脂と同程度をＤとした。

（５）重合むら ８０謹φのガラスモールドを１５ｍの厚みになるようガ
スケットで組み、実施例の条件に添って重合しｔ際、特
に周辺部に現われる酸素阻害による重合むらの有無を示
し念。

（６）吸水性 ＪＩＳ　−Ｋ　−７２０９の試料片を用い、５０℃で５
日間減圧乾燥させ比サンダルを１００℃の水中に２時間
浸漬した際の重量の増加の割合を乾燥重量を基準にして
示した。

実施例１〜１０ 第１表に示し念脂環式（メタ）アリルエーテル化合物と
、第２表に示しｅａｍ式（メタ）アリルエーテル化合物
と共重合可能な他の化合物を、第３表に示し次割合で配
合した原料化合物１００重量部に対し、ジイソプロピル
・ヤーオキシジカーゲネート３．５重量部を添加し、攪
拌溶解させ友。このモノマー溶液を濾過後、真空Ｉング
を用いて１５鴫Ｈｇで３０分間脱気処理を行なうｔ０得
られ九モノマー溶液を８０■φの平板ガラス２枚を用い
、１５　ｍ　、　３　ｍ　、および０．１１の厚みにな
るよう組まれｔ型中に注入し、３５℃から５０℃までは
３℃／時にて昇温、５０℃から８０Ｃまでは６℃／時に
て昇温、８０℃から９００までは１０℃／時にて昇温し
、その後９０℃で３時間保持し７を後、型からはずし、
１００℃にて１時間アニーリングを行なり友。なお、注
型、重合、およびアニーリングの各工程はすべて通常の
大気中の雰囲気にて行なり几。得られた重合体（平板）
は、無色透明であう九。実施例１〜ｌＯの各重合体の物
性直を＠４表に示す。

第　　２　　表 第３表 比較例１ 実施例１に於いて用いた脂環式アリルエーテル化合物の
代りに、ジエチレングリコールビスア１」ルカーＩネー
トを用いた以外は、実施例１と同一の方法で重合体を得
た。物性値を第４表に示す。

比較例２ メチルメタクリレート１００重量部に対して、アゾビス
イソブチロニトリル０．２重量部を添加し、溶解混合し
念。このモノマー溶液を実施例１と同様の方法で濾過、
脱気、注型し、３５℃で６時間保持後、３５℃から５０
℃まで２．５℃／時にて昇温、５０℃から８０℃まで６
℃／時にて昇温し、その後８０℃で２時間保持しｔ０脱
型後８０℃で１時間アニーリングを行ない重合体を得念
。物性値を第４表に示す。

比較例３ ４．８−ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ（５，２，１，０２１’　）デカン１００重量部に、
ベンゾイルパーオキサイ・ド１．θ重１部を溶解混合し
几モノマーを用い几以外は、比較例２と同一の方法にて
重合体を得た。物性値を第４表に示す。

第４表 〈発明の効果〉 本発明の光学材料は、従来の光学材料と比較して、光学
的均一性、耐熱性、耐摩耗性等に優れ、かつ低吸水性で
ある等、光学材料として要求される性質を全て充足し九
極めてバランスのよい光学材料である。従って、レンズ
、！リズム、光デイスク基板等、および透明性が要求さ
れる用途に広く用いることができる。

特許出願人　　昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる化合物から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物の重合体、または下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物と該化合物と共重合可能な
   池の化合物との共重合体からなることを特徴とする光学
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種であって
   、水素原子またはメチル基である。ｌは１〜３の整数を
   示す。ｍおよび１は０〜８の整数を示す。ただし、ｍと
   ｎの総計個数は０≦ｍ＋ｎ≦８である。〕